新的双核过渡金属化合物、包含该化合物的催化剂组合物、制备烯烃聚合物的方法及采用...的制作方法

专利名称：：新的双核过渡金属化合物、包含该化合物的催化剂组合物、制备烯烃聚合物的方法及采用...的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种新的双核过渡金属化合物、一种包含该双核过渡金属化合物的催化剂组合物、一种制备烯烃聚合物的方法和采用该方法制备的烯烃聚合物，更具体而言，涉及一种包含彼此桥连的两个配合物的新的双核过渡金属化合物，其中，包括镍的过渡金属与含有水杨醛亚胺衍生物的新的四齿配体配位，还涉及一种包含该新的双核过渡金属化合物和助催化剂的催化剂組合物，一种制备烯烃聚合物的方法及采用该方法制备的烯经聚合物。
背景技术：
：通常，引入水杨醛亚胺配体的过渡金属化合物为如钛、锆或铪的第4族过渡金属，如铜或锌的过渡金属或如镍或钯的第IO族过渡金属与一或两种水杨醛亚胺基团配位的过渡金属化合物。这种过渡金属化合物能用于烯烃聚合反应，特别是，乙烯与含有极性官能团的共聚单体的共聚反应。例如，三井化学(MitsuiChemicals)的FujitaT.在1999年发现，在如钛、锆或铪的第4族过渡金属的情况下，通过将含有不同取代基的水杨醛亚胺配体引入到胺中，所得到的催化剂体系对如乙烯或丙烯的烯烃聚合反应非常活跃，这在EPNo.0874005中公开了。同时，已知如镍或钯的后面的过渡金属对于烯烃的聚合反应活性高，并且对官能团具有低的亲和性，从而它在含有官能团的极性单体的聚合反应中具有高的活性。9例如，美国专利6576779B1号公开了，引入水杨醛亚胺配体的镍或钯化合物在烯烃均聚反应和烯烃与极性单体的共聚反应中活性高。但是，因为常规包含水杨醛亚胺配体的过渡金属化合物每分子仅包括一种作为活性部位的过渡金属，所以难以有效地防止由于极性官能团引起的催化剂活性的降低。因此，需要开发一种包含水杨醛亚胺配体的新的过渡金属化合物，该新的过渡金属化合物通过克服常规过渡金属化合物的结构局限性而防止由于极性官能团引起的催化剂活性的降低。
发明内容技术方案本发明提供一种包含由桥连基连接的水杨醛亚胺配体的新的双核过渡金属化合物。本发明也提供一种包含所述双核过渡金属化合物的催化剂组合物。本发明还提供一种采用所述催化剂组合物制备烯烃聚合物的方法。本发明又提供一种采用所述方法制备的烯烃聚合物。根据本发明的一方面，提供了由通式1表示的双核过渡金属化合物XX其中，R各自独立地为氢原子、C1C11烷基或取代或未取代的芳基,其中当A为氧或硫时，z为0，以及当A为氮时，z为l;R,各自独立地为氢原子、C1C11烷基、取代或未取代的芳基烷基或取代或未取代的芳基；R2各自独立地为氢原子、取代或未取代的芳基、C1C11烷基或卣素原子，或者可为能与R,—起形成芳族或非芳族碳环的取代或未取代的烃基；R3为氢原子；R4各自独立地为氢原子、C1C11烷基或取代或未取代的芳基，或者可为能与R3—起形成非芳族碳环的取代或未取代的烃基；n为0或1;当n为1时，Rs为未取代或取代的芳基、C1C11烷基、氢原子或卤素原子，和当n为0时，R5为取代或未取代的烯丙基或引入卤素、硝基或磺酸酯基的衍生物；L各自独立地为选自三苯基膦、三(C1C6烷基)膦、三环烷基膦、二苯基烷基膦、二烷基苯基膦、三苯氧基膦、三烷基胺、C2C20烯烃、卤素、酯、取代的C2C4烯烃、C1C4烷氧基、吡啶、二(C1C3烷基)醚、四氢吹喃和腈中的配位配体；X各自独立地为选自氢原子、N02、卤素、磺酸酯(S(V)、磺酰酯(S02R)、羧基(COCT)、全氟烷基和羧酸酯中的电子受体基团；M各自独立地为选自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中的第VI、VII或VIII族过渡金属；A各自独立地为氧、氮或硫；和B为连接两个氮原子的共价桥连基且为亚碳基(carbylenegroup)、硅烷基、乙硅烷基、取代或未取代的C1C60亚烃基，或者包含第4B、5B或6B族原子的取代或未取代的C1C60杂亚烃基(heterohydrocarbylene),其中，取代芳基烷基、芳基、烯丙基、烯烃、亚烃基或杂亚烃基的取代基各自独立地为C1C4烷基、全氟烷基、硝基、磺酸酯基、卣素、芳基烷基、曱硅烷氧基(-OSiE3)(其中E为苯基或C1C4烷基)或以烃基为末端的氧亚烃基(-(GO)zR7),其中，G各自独立地为C卜C4亚烷基或亚芳基，O为氧，R7为C1C11烃基，和z为从l到4的整数。所述双核过渡金属化合物也可由通式2表示XX(2)其中，R6各自独立地为取代或未取代的C1C12亚烷基、亚环烷基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基或氧亚烃基(-(GO^G-)，其中，G为C1C4亚烷基或亚芳基且m为从1到4的整数；D为饱和或不饱和的亚烷基、砜、偶氮基或羰基，其中，饱和的亚烷基包括-(CRaRbV，其中Ra和Rb各自独立地为氢原子、C1C20烷基或C1C20芳基，不饱和的亚烷基包括-(CH-CH)y-，且y为从0到50的整数；和R,、R2、R3、R4、R5、L、R、M、A、X、z和n与上述定义相同。所述双核过渡金属化合物也可由通式3表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中，Ar为取代或未取代的亚芳基；和RPR2、R3、R4、R5、L、M、D和n与上述定义相同。所述双核过渡金属化合物也可由通式4表示其中，Rn、Rl2、R13、R14、R"和R,6各自独立地为氢原子、由素原子、C1C8烷基或C1C8芳基；和R^、R2、R3、R4、R5、L、M和n与上述定义相同。所述双核过渡金属化合物也可由通式5表示其中，R,4和R,s各自独立地为C1C4烷基；M为镍；和R2、R3、R4、R5、L和n与上述定义相同。根据本发明的另一实施方式，提供了一种包含双核过渡金属化合物和至少一种选自烷基铝氧烷(alkylaluminoxane)、烷基铝和路易斯酸中的助催化剂的催化剂组合物。在所述催化剂组合物中，烷基铝氧烷可由通式6表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中，！12°为氢原子、未取代或取代的C1C20烷基、未取代或取代的C3C20环烷基、C6C40芳基、C6C40烷基芳基或C6C40芳基烷基；和n为从l到IOO的整数。在所述催化剂组合物中，烷基铝可由通式7表示R21<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(7)其中，R21、R"和R"各自独立地或同时为氢原子、卤素原子、未取代或取代的C1C20烷基、未取代或取代的C3C20环烷基、C6C40芳基、C6C40烷基芳基或C6C40芳基烷基，且R21、R"和R23中至少之一包括未取代或取代的C1C20烷基。在所述催化剂组合物中，路易斯酸可由通式8表示M(R24)q(8)其中，M为在元素周期表中所示的第3到ll族过渡金属；1124各自独立地为C1C20烃基；和q为2到4的整数。根据本发明的另一实施方式，提供了一种制备基于烯烃的聚合物的方法，该方法包括使单体与催化剂组合物接触。在所述方法中，所述单体可包括选自由乙烯、由通式10表示的含碳酸(carbonicacid)、由通式11或通式12表示的含石友酸酯、由通式13表示的烷基乙烯基醚、由通式14表示的乙烯基酮和由通式15表示的乙烯醇组成的组中的至少一种单体CH2=CH(CH2)mCOOH(10)，CH2=CH(CH2)mC02R25(11),CH2=CH(CH2)mOCOR25(12)，CH2=CH(CH2)mOR25(13)，CH2=CH(CH2)mC(0)R25(14)，和CH2=CH(CH2)mOH(15)其中m为从0到10的整数；和R"为C1C10烃基。所述烯烃聚合反应可通过淤浆聚合法、液相聚合法、气相聚合法或本体聚合法进行。所述烯烃聚合反应可在0.01~1000大气压的压力下进行。在制备基于烯烃的聚合物的方法中，当单体为乙烯和含有极性官能团的共聚单体的单体混合物时，基于单体混合物的总量，乙烯的量可在6099mol。/。的范围内，共聚单体的量可在140mol。/。的范围内。根据本发明的另一实施方式，提供了采用所述方法制备的基于烯烃的聚合物。基于烯烃的聚合物可为包含6099mol。/。的乙烯和140mol。/。的极性共聚单体的极性共聚物。有益效果根据本发明的过渡金属化合物包含由桥连基连接的两个过渡金属化合物，从而能够防止由于极性官能团引起的催化剂活性的降低。包含所述过渡金属化合物的催化剂组合物对于含有极性官能团的单体活性非常高。具体实施例方式现在参照附图将更全面地描述本发明。不同于常规包含水杨醛亚胺配体的过渡金属化合物，根据本发明实施方式的过渡金属化合物由通过桥连基彼此连接的两个过渡金属化合物组成，从而能够防止由极性官能团引起的催化剂活性的降低。包含该过渡金属化合物的催化剂组合物对于含有极性官能团的单体活性高。双核过渡金属化合物可由通式1表示XX其中，R各自独立地为氢原子、C1C11烷基、取代或未取代的芳基，烷氧基、链烯基、芳氧基或杂芳基，其中当A为氧或硫时，z为0，以及当A为氮时，z为1;Ri各自独立地为氢原子、C1C12烷基、取代或未取代的芳基烷基或取代或未取代的芳基；R2各自独立地为氢原子、取代或未取代的芳基、C1C11烷基或囟素原子，或者可为能与R,—起形成芳族或非芳族碳环的取代或未取代的烃基;Rs为氢原子；R4各自独立地为氢原子、C1C11烷基或取代或未取代的芳基，或者可为能与R3—起形成非芳族碳环的取代或未取代的烃基；n为0或1;当n为1时，Rs为未取代或取代的芳基、C1C11烷基、氢原子或卣素原子，和当n为0时，R5为取代或未取代的烯丙基或引入卣素、硝基或磺酸酯基的衍生物；L各自独立地为选自三苯基膦、三(C1C6烷基)膦、三环烷基膦、二苯基烷基膦、二烷基苯基膦、三苯氧基膦、三烷基胺、C2C20烯烃、卤素、酯、取代的C2C4烯烃、C1C4烷氧基、吡啶、二(C1C3烷基)醚、四氢呋喃和腈中的配位配体；X各自独立地为选自氢原子、N02、卤素、磺酸酯(S(V)、磺酰酯(S02R)、羧基(COCT)、全氟烷基和羧酸酯中的电子受体基团；M各自独立地为选自第vi、vn或vm族过渡金属中的过渡金属，更优选地各自独立地为选自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中的第vi、vn或vm族过渡金属；A各自独立地为氧、氮或-琉；和B为连接两个氮原子的共价桥连基且为亚碳基、硅烷基、乙硅烷基、取代或未取代的C1C60亚烃基，或者包含第4B、5B或6B族原子的取代或未取代的C1C60杂亚烃基，其中，取代芳基烷基、芳基、烯丙基、烯烃、亚烃基或杂亚烃基的取代基各自独立地为C1C4烷基；全氟烷基；硝基；磺酸酯基；卣素；芳基烷基；曱硅烷氧基(-OS出3)，其中E为苯基或C1C4烷基；以烃基为末端的氧亚烃基(-(GO)zR7)，其中，G各自独立地为C1C4亚烷基或亚芳基，O为氧，R7为C1C11烃基，和z为从l到4的整数；烷氧基；链烯基；芳氧基或杂芳基。在通式1中，当R！为烷基时，该烷基可为直链或支链的C1C6烷基，当R,为芳基时，该芳基可为苯基、联苯基、萘基、蒽基或笨蒽基(phenanthracyl),当为取代的芳基时，该取代的芳基可为由氟烷基、硝基、磺酸酯或卣素取代的芳基，当R，为芳基烷基时，该芳基烷基可为曱苯基；G可为C2C3亚烷基或亚苯基；和117可为C1C3烷基。特别地，R,可含有具有大位阻的取代基并且可为支链的C3C6烷基或烷氧基烷基、苯基、蒽基、苯蒽基、三联苯基或叔-丁基。所述双核过渡金属化合物每分子包含两个后面的过渡金属，从而可防止由于包含氧原子的化学物质引起的催化剂活性的降低。另外，所述双核过渡金属化合物包含二齿配体的水杨醛亚胺配体，从而能更容易地控制在乙烯和oc-烯烃的聚合反应中的选择性。所述双核过渡金属化合物也可由通式2表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>其中，Re各自独立地为取代或未取代的C1C12亚烷基、亚环烷基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基或氧亚烃基(-(GOVG-)，其中，G为C1C4亚烷基或亚芳基和m为从1到4的整数，其中所述亚环烷基可含有5~11个碳原子，亚芳基可含有5~11个碳原子，烷基亚芳基可含有6~11个碳原子，以及芳基亚烷基可含有611个碳原子；D为饱和或不饱和的亚烷基、砜、偶氮基或羰基，其中，饱和的亚烷基包括-(CRaRb)y-，其中Ra和Rb各自独立地为氢原子、C1C20烷基或C卜C20芳基，不饱和的亚烷基包括-(CHK:H)y-，且y为从0到50的整数；和R4、R2、R3、R4、R5、L、R、M、A、X、z和n与上述定义相同。R6可为亚环烷基，例如C4C8烷基、4-亚环己基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基或在其苯环的邻位上含有C1C4烃的亚芳基。所述双核过渡金属化合物也可由通式3表示(L)nR5其中，Ar为取代或未取代的亚芳基；和R,、R2、R3、R4、R5、L、M、D和n与上述定义相同所述双核过渡金属化合物也可由通式4表示r4r"、r134、7r"12(L)nr5r16r(4)其中，R、R12、R13、R14、R!5和R!6各自独立地为氢原子、卣素原子C1C8烷基或C卜C8芳基；和R,、R2、R3、R4、R5、L、M和n与上述定义相同。所述双核过渡金属化合物也可由通式5表示:其中，Rw和R,5各自独立地为C1C4烷基；M为镍；Ri、R2、R3、R4、R5、L和n与上述定义相同。现在将详细描述根据本发明实施方式制备所述双核过渡金属化合物的方法。该方法包括使由通式1A表示的配体化合物与还原剂反应，得到由通式1B表示的金属盐化合物；和使由通式1B表示的金属盐化合物与由通式1C表示的过渡金属化合物反应XX(R)z(1A)XX(IB)，和3.a(1C)其中M为-威金属；a为1或2;和20R、R2、R3、R4、R5、L、A、B、X、M和n与上述定义相同。在制备双核过渡金属化合物的方法中，所述还原剂可为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、曱基锂、双三曱基曱硅烷基酰胺锂(lithiumbistrimethylsilylamid)、氢氧化钠、氢氧化钾、曱醇钠、乙醇钠、叔-丁醇卸、甲基氯化镁、乙基溴化镁、二甲基镁、金属锂、金属钠或金属钾等，但不限于此。也就是说，还原剂可为在本
技术领域：
中使用的任一还原剂。属化合物和选g烷基铝氧烷、烷基铝和路易斯酸中的至少一种助催化剂。在所述催化剂组合物中，烷基铝氧烷可由通式6表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其中，112(}为氢原子、未取代或取代的C1C20烷基、未取代或取代的C3C20环烷基、C6C40芳基、C6C40烷基芳基或C6C40芳基烷基；和n为乂人1到100的整H在所述催化剂组合物中，烷基铝可由通式7表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其中，R21、R"和R"各自独立地或同时为氢原子、卤素原子、未取代或取代的C1C20烷基、未取代或取代的C3C20环烷基、C6C40芳基、C6C40烷基芳基或C6C40芳基烷基，且R21、R22和R23中至少之一包括未取代或取代的C1C20烷基。在所述催化剂组合物中，路易斯酸可由通式8表示M(R24)q(8)其中，M为在元素周期表中所示的第3到ll族的过渡金属；R"各自独立地为C1C20烃基；和q为2到4的整凄史。M可为第10族过渡金属，并且特别是为镍。RM可为环烷基，并且特别是为环辛二烯。日7化剂组合物接触。在该方法中，所述单体包括选自由乙烯、由通式10表示的含碳酸、由通式11或通式12表示的含碳酸酯、由通式13表示的烷基乙烯基醚、由通式14表示的乙烯基酮和由通式15表示的乙烯醇组成的组中的至少一种单体CH2=CH(CH2)mCOOH(10)，CH2=CH(CH2)mC02R25(11)，CH2=CH(CH2)mOCOR25(12)，CH2=CH(CH2)mOR25(13)，CH2=CH(CH2)mC(0)R25(14)，和CH2=CH(CH2)mOH(15)其中m为从O到10的整数；和R"为C1C10烃基。通过采用根据本发明实施方式的制备基于烯烃的聚合物的方法，能够_应。所述烯烃聚合反应可通过淤浆聚合法、液相聚合法、气相聚合法或本体聚合法进行。当在液相中进行烯烃聚合反应时，作为聚合反应介质的溶剂可为C4C20烷烃或环烷烃，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、环戊烷、甲基环戊烷或环己烷；C6C20芳烃化合物，例如苯、曱苯、二甲苯或1，3，5-三曱苯；或C1C20卣代烷烃或卣代芳烃，例如二氯曱烷、氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2,2-四氯乙烷、氯苯、1,2-二氯苯或1，2，4-三氯苯。这些溶剂可单独或组合使用。但是，所述溶剂不限于此并且可为本
技术领域：
中使用的任一溶剂。在该方法中，烯烃聚合反应可在0.01~1000大气压的压力下进行。当烯烃聚合反应的压力小于O.Ol大气压时，不能有效地供给乙烯并且催化剂活性可能降低。另一方面，当烯烃聚合反应的压力高于1000大气压时，不能进行极性单体的共聚反应。在该方法中，当单体为包含乙烯和包含极性官能团的共聚单体的单体混合物时，在单体混合物中乙烯的量可在6099mol。/。范围内和在单体混合物中共聚单体的量可在140moP/o范围内。当在单体混合物中乙烯的量少于60mol。/o时，催化剂活性可能降低并且合成的聚合物的单体摩尔比可能有问题。另一方面，当在单体混合物中乙烯的量多于99mol。/。时，合成共聚物是困难的。采用所述方法制备了根据本发明实施方式的基于烯烃的聚合物。所迷基于烯烃的聚合物可为包含6099mol。/。的乙烯和l-40mol。/。的极性共聚单体的极性共聚物。除了特别定义时外，本申请文件描述的化合物的取代基的定义如下。在本申请文件中，烷基指直链或支链的C1-C20烷基，优选直链或支链的C1C12烷基，更优选C1C6烷基和最优选C1C3烷基。例如，烷基可为曱基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基或己基。在本申请文件中，烷氧基指包含氧的直链或支链的包含C1C20烷基的基团，优选C1C6烷氧基，和更优选C1C3烷氧基。烷氧基的例子包括曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和叔-丁氧基。烷氧基可被至少一个例如氟、氯或溴的卣素原子取代而成为囟代烷氧基，并且优选C1C3低级卤代烷氧基。卣代烷氧基的例子包括氟甲氧基、氯甲氧基、三氟曱氧基、三氟乙氧基、氟乙氧基和氟丙氧基。在本申请文件中，链烯基指含有碳-碳双键的直链或支链的C2C30月旨族烃基，优选含有碳-碳双键的直链或支链的C2C12脂族烃基，和更优选含有碳-碳双键的直链或支链的C2C6脂族烃基。支链的脂族烃基可为连接至少一个低级烷基或低级链烯基的直链的链烯基。所述链烯基可不被取代或包含卤素、羧基、羟基、曱酰基、磺基、亚磺基、氨基曱酰基、氨基和亚氨基。但是，所述链烯基不限于此，并且可独立地被至少一个官能团取代。所述链晞基的例子包括乙烯基丙烯基、羧基乙烯基、羧基丙烯基、亚磺基乙烯基、磺基乙烯基等。在本申请文件中，芳基可单独或组合使用。所述芳基指包含至少一个环的C6C.20碳环芳族体系。这些环可采用侧接法或稠合而连接在一起。芳基可为苯基、萘基、四氢萘基、1,2-二氢化茚或联笨基，并且优选笨基。所述芳基可含有选自羟基、卣素、卣代烷基、硝基、氰基、烷氧基和低级烷基氨基中的一到三个取代基。在本申请文件中，芳基烷基指芳基和烷基顺序连接的官能团。在本申请文件中，烷基芳基指烷基和芳基顺序连接的官能团。在本申请文件中，芳氧基指芳基-O-,其中芳基与上述定义相同。在本申请文件中，杂芳基指含有620个环原子的单价的单环或双环的芳基，所述620个环原子包含选自N、O和S中的一、二或三个杂原子并且剩余的环原子为碳。另外，杂芳基可指单价的单环或双环的芳基，其中，在环中的杂原子被氧化或季铵化，例如形成N-氧化物或季盐。杂芳基的例子包括噻吩基、苯并噻吩基(benzothienyl)、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒參基、喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、呋喃基、苯并呋喃基、噻唑基、异l瞎唑基、苯并异噁哇基(benzisoxazolyl)、苯并口米唑基、三唑基、外匕哇基、口比咯基、口引哚基、2-吡啶酮基(2-pyridonyl)、4-吡啶酮基、N-烷基-2-外匕啶酮基、p比口秦酉同基(pyrazinonyl)、p达口秦酉同基(pyridazinonyl)、口密口定酉同基(pyi-imidinonyl)、噁唑酮基(oxazolonyl)、这些基团的N-氧化物(例如吡啶基(pyi'idinyl)N-氣化物和壹啉基N-氧化物)和这些基团的季铵盐。但是，所述杂芳基不限于此。在本申请文件中，杂芳氧基指杂芳基-O-,其中，杂芳基与上述定义相同。在本申请文件中，烃基或亚烃基指仅由碳和氢组成的官能团并可具有任意结构。例如，烃基或亚烃基可为烷基、芳基、链烯基、烷基芳基或芳在本申请文件中，杂烃基或杂亚烃基指包含选自N、O和S中的一、二或三种杂原子的烃基。参照下列实施例将进一步详细描述本发明。这些实施例仅用作示例的目的而不限定本发明的范围。配体和金属化合物的合成有机试剂和溶剂是从Aldrich公司和Merck公司获得，并在其用于试验前采用标准方法提纯。在排除空气和水分的条件下进行合成以提高再现性。基于采用400MHz核磁共振(NMR)和X-射线分光计获得的光谱和图表来鉴定化合物的结构。基烷基。<实施例1>的合成将溶于甲醇溶液中的2.44g(20mmol)水杨醛加入到溶于曱醇溶液中的1.98g(10mmol)4,4-二苯氨基曱烷中。将0.0lg对-曱苯磺酸加入到所得到的溶液中，然后^f吏反应溶液回流12小时。在回流中，反应溶液逐渐变透明，并在12小时后得到黄色固体。用滤纸滤出所得到的化合物，并用曱醇洗涤两次。结果得到3.8g黄色固体(产率95%)。1H-画R(400,13MHz，CDC13,ppm):d=13.56(s,2H，HO-Ph)，8.63(s,2H，H-ON-)，7,40(m,2H,芳基)，7.24(m,14H，芳基)，6.79(m，2H,芳基)，3.01(s，4H，-CH2-);l3C-NMR(100.62MHz,CDC13,ppm):d=161.6,160.1,145,7,140.8,138.3，131.2，131.0,129.5,122.3,119.7，118.7，39.2。<实施例2>的合成在反应容器中将根据实施例1得到的0.61g(1.5mmol)产物的钠盐和2g(2.88mmo1)双(三苯基膦)(苯基)氯化镍(bis(triphenylphosphine)nickel(phenyl)chloride)溶于20mL曱苯中。在室温下使所得到的溶液混合一小时，然后用硅藻土垫过滤去除NaCl盐，以使反应完全完成。在真空条件下去除所得到溶液的溶剂直至使得到的溶液的总体积达到约5mL。然后，将戊烷加入其中。结果得到黄色固体。iH画NMR(400.13MHz，C6D6，ppm):d=7.84(m，12H，芳基)，7'65(m，2H,芳基),7.35(m，2H,芳基)，7.10(m，26H,芳基)，6.80(t，2H，芳基)，6.52(m，8H，芳基)，6.34(t,2H,芳基)，6.25(t，4H,芳基)，3.40(s，2H，-CH2-)。<实施例3>的合成将溶于甲醇溶液中的2.44g(20mmol)水杨醛加入到溶于曱醇溶液中的2.12g(10mmo1)4，4-二苯氨基乙烷中。将O.Olg对-甲苯磺酸加入到所得到的溶液中，然后使反应溶液回流12小时。在回流中，反应溶液逐渐变透明，并在12小时后得到黄色固体。用滤纸滤出所得到的化合物，并用曱醇洗涤两次。结果得到3.99g黄色固体(产率95%)。1H-NMR(400.13MHz，CDC13,ppm):d=13.59(s，2H,HO-Ph),8.65(s,211,H:-ON-)，7.42(m,2H,芳基)，7.25(m,2H,芳基)，6.87(m,2H，芳基)，2.99(s，4H,-CH2CH2-);13C-NMR(100.62MHz,CDC13，ppm):d=162.6，160.5，146.4，140.2,137.6,130.5,130.2,129.5,121.1,119.1，118.3,37.4。<实施例4>的合成在反应容器中将根据实施例3得到的0.63g(1.5mmo1)产物的钠盐和2g(2.88mmol)(苯基)双(三苯基膦)氯化镍溶于20mL甲苯中。在室温下使所得到的溶液混合一小时，然后用硅藻土垫过滤去除NaCl盐，以使反应完全完成。在真空条件下去除所得到溶液的溶剂直至使得到的溶液的总体积达到约5mL。然后，将戊烷加入其中。结果得到黄色固体。1H-画R(400.13MHz，C6D6,ppm):d=7.80(m,12H,芳基)，7.62(rn,2H,芳基)，7,31(m，2H，芳基)，7.17(m,26H,芳基)，6.85(t,2H,芳基)，6.60(m,8R芳基)，6.39(t,2H，芳基)，6.20(t,4H,芳基)，2.88(s,4H,-CH2CH2-)。<实施例5>的合成将溶于曱醇溶液中的2.44g(20mmol)水杨醛加入到溶于甲醇溶液中的2.54g(10mmol)4，4-亚甲基-双-2，6-二曱基苯胺中。将O，Olg对-曱苯磺酸加入到所得到的溶液中，然后Y吏反应溶液回流12小时。在回流中，反应溶液逐渐变透明，并在12小时后得到黄色固体。用滤纸滤出所得到的化合物，并用曱醇洗涤两次。结果得到4.37g黄色固体(产率95%)。1H-NMR(400.13MHz,CDC13,ppm):d二13.58(s,2H,HO-Ph)，8.33(s,2H,H-C-N-)，7.39(m,2H，芳基)，7.18(m，4H,芳基)，6.95(m,4H，芳基)，6.85(t,2H，芳基)，3.84(s,2H,(N-2,6-(CH3)2Ph)2-C//2),2.20(s,2H,N-2,6-(C7-/3)2Ph);13C腸丽R(跳62MHz,CDC13,ppm):d=167.3,160.7,146.2,!37.7,130.4,130.2,128.8，128.6，118.6,118.1，50.8,40.9,34.9。<实施例6>的合成在反应容器中将根据实施例5得到的0.69g(1.5mmo1)产物的钠盐和2g(2.88mmol)(苯基)双(三苯基膦)氯化镍溶于20mL曱苯中。在室温下使所得到的溶液混合一小时，然后用硅藻土垫过滤去除NaCl盐，以使反应完全完成。在真空条件下去除所得到溶液的溶剂直至使得到的溶液的总体积达到约5mL。然后，将戊烷加入其中。结果得到黄色固体。1H陽NMR(400.13MHz,C(,D6,ppm):d=7.79(m，12H,芳基)，7.59(m.211,芳基)，7.41(m,2H,芳基)，7.03(m，26H,芳基)，6.81(t，2H,芳基)，6.60(s,4H,芳基)，6.45(t，2H,芳基)，6.19(t,4H,芳基)，3.44(s,2H，(N-2，6-(CH3)2Ph)2-C//2),2.50(s,12H，N-2,6-(C//3)2Ph)。<实施例7>的合成将溶于曱醇溶液中的2.44g(20mmol)水杨醛加入到溶于曱醇溶液中的3.10g(10mmol)4，4-亚甲基-双-2，6-二乙基苯胺中。将O.Olg对-曱苯磺酸加入到所得到的溶液中，然后4吏反应溶液回流12小时。在回流中，反应溶液逐渐变透明，并在12小时后得到黄色固体。用滤纸滤出所得到的化合物，并用曱醇洗涤两次。结果得到4.93g黄色固体(产率95%)。'H-NMR(400.13MHz,CDC13,ppm):d=1J.59(s，2H，HO-Ph),8.35(s，2H,H-C-N-),7.43(m,2H,芳基)，7.20(m,4H,芳基)，6.99(s，4H，芳基)，6,88(t,2H,芳基)，3.95(s,2H,(N-2，6-(Et)2Ph)2-C//2),2.55(q,8H,N-2,6-(CH3〔7-/2)2Ph),1.15(q,12H,N-2,6-(CH3CH2)2Ph);13C-NMR(跳62MHz，CDC13,ppm):d=167.7,161.2,146.0,138.4,138.2，135.0，130.9,130.7，127.4,119.1,118.6,41.7,35.4,25.3。<实施例8>的合成在反应容器中将根据实施例7得到的0.78g(1.5mmol)产物的钠盐和2g(2.88mmol)(苯基)双(三苯基膦)氯化镍溶于20mL曱苯中。在室温下使所得到的溶液混合一小时，然后用硅藻土垫过滤去除NaCl盐，以使反应完全完成。在真空条件下去除所得到溶液的溶剂直至使得到的溶液的总体积达到约5mL。然后，将戊烷加入其中。结果得到黄色固体。1H-NMR(400.13MHz,C6D6,ppm):d=7.83(m,12H,芳基)，7.6!(m,2H,芳基)，7.44(m,2H,芳基)，7.11(m,26H,芳基)，6.77(t,2H,芳基)，6.65(s,4H，芳基)，6.48(t，2H，芳基)，6.22(t,4H,芳基)，3.42(s,2H,(N-2,6-(Et)2Pl))2-C〃2),2.50(q,8H,N-2，6-(CH3C//2)2Ph),1.13(q,12H,N-2,6-(C//3CH2)2Ph)。<实施例9>的合成将溶于曱醇溶液中的2.44g(20tnmol)水杨醛加入到溶于曱醇溶液中的3.67g(10mmo1)4，4-亚甲基-双-2，6-二异丙基苯胺中。将0.01g对-曱苯磺酸加入到所得到的溶液中，然后使反应溶液回流12小时。在回流中，反应溶液逐渐变透明，并在12小时后得到黄色固体。用滤纸滤出所得到的化合物，并用甲醇洗涤两次。结果得到5.46g黄色固体(产率95%)。'H-NMR(400.13MHz，CDC13，ppm):d=13.67(s，1H,-OH),8.31(s,2H，H-C=N-)，7.46(m,2H，芳基)，7.20(m,4H,芳基)，7.06(s，4H,芳基)，6.89(t,2H，芳基)，4.00(s,2H，(N-2，6-(CH(CH3)2)Ph)2-C//2),3.11(sept,4H,N-2,6-C//(CH3)2Ph),1.16(d，24H,N-2,6-CH(C//3)2Ph)，其中Rh表示笨基；13C-謝R(100.62MHz,CDCl3,ppm):d=l67.2,160.5，146.1,137,9,B0.2,130.0,128.9，128.5,118.3，118.0,50.6，40.4,29.0。<实施例10>的合成在反应容器中将根据实施例9得到的0.86g(1.5mmol)产物的钠盐和2g(2.88mmol)(苯基)双(三苯基膦)氯化镍溶于20mL甲苯中。在室温下使所得到的溶液混合一小时，然后用硅藻土垫过滤去除NaCl盐，以使反应完全完成。在真空条件下去除所得到溶液的溶剂直至使得到的溶液的总体积达到约5mL。然后，将戊烷加入其中。结果得到黄色固体。1H-NMR(400.13MHz,C6H6，ppm):d=7.80(m,12H,芳基)，7,63(m，2H，芳基)，7.42(m,2H,芳基)，7.13(m,26H，芳基)，6.80(t，2H,芳基)，6.6(s,4H,芳基)，6.47(t,2H，芳基)，6.21(t，4H，芳基)，3.45(s,2H,(N-2,6-(iPi-)2Ph)2-C〃2),2.55(sept，4H,N-2,6-C//(CH3)2Ph),1.12(d,24H，N-2,6-CH(C//3)2Ph)。<实施例11>的合成将溶于甲醇溶液中的3.56g(20mmol)3-叔-丁基水杨醛加入到溶于曱醇溶液中的1.98g(10mmol)4，4-二苯氨基曱烷中。将O.Olg对-甲苯磺酸加入到所得到的溶液中，然后使反应溶液回流12小时。在回流中，反应溶液逐渐变透明，并在12小时后得到黄色固体。用滤纸滤出所得到的化合物，并用曱醇洗涤两次。结果得到4.92g黄色固体(产率95%)。'H-画R(400.13MHz,CDC13，ppm):d=13.69(s，2H,HO-Ph)，8'65(s，2H，H-C=N-)，7.42(m，2H，芳基)，7.25(m，IOH，芳基)，6.87(m，2H，芳基)，3.40(s，4H，-CHr),1.44(s，18H,3-(C//3)3Ph);13C-丽R(100.62MHz，CDCl3,ppm):d=162.6，160.5,146.4,140.2，137.6，130.5,130.2,129.5,121.1，119.1，118.3，37,4，34.9,29.3。<实施例12>的合成在反应容器中将根据实施例11得到的0.78g(1.5mmol)产物的钠盐和2g(2.88mmol)(苯基)双(三苯基膦)氯化镍溶于20mL曱苯中。在室温下使所得到的溶液混合一小时，然后用硅藻土垫过滤去除NaCl盐，以使反应完全完成。在真空条件下去除所得到溶液的溶剂直至使得到的溶液的总体积达到约5mL。然后，将戊烷加入其中。结果得到黄色固体。1H-NMR(400.13MHz，C6D6,ppm):d=7.83(m，12H,芳基)，7.65(m，2H,芳基)，7.37(m,2H，芳基)，7.12(m,28H,芳基)，6.88(t,2H，芳基)，6.62(s，4H,芳基)，6.40(t,2H,芳基)，6.25(t,4H，芳基)，3.45(s，2H,-CH2-)，1.3l(s，18H,3-(Ci/3)3Ph)。<实施例3>的合成将溶于曱醇溶液中的3.56g(20mmol)3-叔-丁基水杨醛加入到溶于曱醇溶液中的2.12g(10mmol)4，4-二苯氨基乙烷中。将O.Olg对-曱苯磺酸加入到所得到的溶液中，然后l吏反应溶液回流12小时。在回流中，反应溶液逐渐变透明，并在12小时后得到黄色固体。用滤纸滤出所得到的化合物，并用曱醇洗涤两次。结果得到3.99g黄色固体(产率95%)。1H-NMR(400.13MHz,CDC13，ppm):d二13.61(s,2H,HO-Ph),8.63(s,2H，H-C=N-)，7.39(m，2H,芳基)，7.21(m,10H,芳基)，6.80(m，2H，芳基)，2.91(s,4H,-CH2CH2-);"C-固R(100.62MHz,CDC13，ppm):d=162.5,161.0，145.4,141.2,138.6,130.1,129.8，129.0，120.1,119.9,118.5,37.0。<实施例14>的合成在反应容器中将根据实施例13得到的0.63g(1.5mmol)产物的钠盐和2g(2.88mmol)(苯基)双(三苯基膦)氯化镍溶于20mL甲苯中。在室温下使所得到的溶液混合一'卜时，然后用硅藻土垫过滤去除NaCl盐，以卩吏反应完全完成。在真空条件下去除所得到溶液的溶剂直至使得到的溶液的总体积达到约5mL。然后，将戊烷加入其中。结果得到黄色固体。1H-NMR(400.13MHz,C6D6，ppm):d=7.80(m,12H,芳基)，7'59(m，2H，芳基)，7,42(m,2H,芳基)，7.15(m,28H，芳基)，6.81(t,2H，芳基)，6.58(s,4H,芳基)，6.43(t,2H,芳基)，6.19(t,4H,芳基)，2.89(s，2H,-CH2CH2-),1.29(s,18H,3-(C//3)3Ph)。<实施例15>的合成将溶于甲醇溶液中的3.56g(20mmol)3-叔-丁基水杨醛加入到溶于曱醇溶液中的2.54g(10mmol)4，4-亚甲基-2，6-二曱基苯胺中。将0.01g对-曱苯磺酸加入到所得到的溶液中，然后使反应溶液回流12小时。在回流中，反应溶液逐渐变透明，并在12小时后得到黄色固体。用滤纸滤出所得到的化合物，并用曱醇洗涤两次。结果得到5.46g黄色固体(产率95%)。1H-NMR(400.13MHz，CDC13,ppm):d=13.63(s,2H，HO-Ph)，S.34(s,2H,H-C=N-)，7.40(m，2H,芳基)，7.18(m，2H,芳基)，6.95(s，4H,芳基)，6.89(t,2H,芳基)，3.85(s,2H，(N-2,6-(CH3)2Ph)rC//2)，2.20(s,12H,N-2,6-(C//3)2Ph.)，L48(s，18H,(C//3)3Ph);L,C-NMR(100.62MHz,CDC13,ppm):d=167.5,160.9,146.5,138.0,137.9130.7,130.5,129.0,128.8,118.9，118.3,41.1,35.2，29.6,18.9。<实施例16>的合成在反应容器中将根据实施例15得到的0.86g(1.5mmol)产物的钠盐和2g(2.88mmol)(苯基)双(三苯基膦)氯化镍溶于20mL甲苯中。在室温下使所得到的溶液混合一小时，然后用硅藻土垫过滤去除NaCl盐，以使反应完全完成。在真空条件下去除所得到溶液的溶剂直至使得到的溶液的总体积达到约5mL。然后，将戊烷加入其中。结果得到黄色固体。1H-NMR(400.13MHz,C6D6,ppm):d=7.81(t,12H,芳基)，7.6l(m，2H，芳基)，7.40(m,2H，芳基)，7.00(m，24H，芳基)，6.84(t,2H，芳基)，6.55(s,4H，芳基)，6.39(t，2H,芳基)，6.21(t，4H,芳基)，3.53(s,2H,(N-2，6-(CH3)2Ph)2-C//2),2.46(s，12H，N-2，6-(C//3)2Ph),0.91(s,18H,(C//3)3Ph)。<实施例17>的合成将溶于甲醇溶液中的3.56g(20mmol)3-叔-丁基水杨醛加入到溶于曱醇溶液中的3.10g(10mmol)4，4-亚曱基-2，6-二乙基苯胺中。将0.01g对-曱苯磺酸加入到所得到的溶液中，然后使反应溶液回流12小时。在回流中，反应溶液逐渐变透明，并在12小时后得到黄色固体。用滤纸滤出所得到的化合物，并用甲醇洗涤两次。结果得到5.99g黄色固体(产率95%)。H-NMR(400.13MHz,CDC13,ppm):d=13.68(s,2H,HO-Ph),8.34(s,2H,H-ON-),7,41(m,2H，芳基)，7.18(m,2H，芳基)，6.98(s，4H,芳基)，6.88(t，2H,芳基)，3.94(s,2H,(N-2,6-(CH3)2Ph)rC//2),2.53(q,8H,N-2,6-(CH3C//2)2Ph),1.48(s，18H，(C//3)3Ph)，L15(t,i2H,N-2，6-(C//3CH2)2Ph);13C-NMR(100.62MHz,CDC13,ppm):d=167.2,160.7,145.5,137.9，137.7,134.5,130.5,130.3,127.0,118.6,118.1，41.3，35.0,29.4,24.9,15.0。<实施例18>的合成在反应容器中将根据实施例17得到的0.95g(1.5mmol)产物的钠盐和2g(2.88mmol)(苯基)双(三苯基膦)氯化镍溶于20mL曱苯中。在室温下使所得到的溶液混合一小时，然后用硅藻土垫过滤去除NaCl盐，以使反应完全完成。在真空条件下去除所得到溶液的溶剂直至使得到的溶液的总体积达到约5mL。然后，将戊烷加入其中。结果得到黄色固体。'H-NMR(400.13MHz，C6D6，ppm):d=7.78(t，12H,芳基)，7.58(m，211,芳基),7.37(m,2H,芳基)，6.97(m,24H,芳基)，6.80(t,2H,芳基)，6,54(s,4H,芳基)，6.40(t,2H，芳基)，6.20(t,4H,芳基)，3,55(s,2H,(N-2,6-(Et)2Ph):-C〃2),2,12(q,8H,N-2,6-(CH3C/f2)2Ph)，0.91(s,18H,(C//3)3Ph),0.88(t,12H,N-2，6-(C//3CH2)2Ph)。<实施例9>的合成将溶于曱醇溶液中的3,56g(20mmol)3-叔-丁基水杨醛加入到溶于曱醇溶液中的3.67g(10mmol)4，4-亚曱基-2,6-二异丙基苯胺中。将0.01g对-曱苯磺酸加入到所得到的溶液中，然后使反应溶液回流12小时。在回流中，反应溶液逐渐变透明，并在12小时后得到黄色固体。用滤纸滤出所得到的化合物，并用曱醇洗涤两次。结果得到6.53g黄色固体(产率95%)。1H-NMR(400.13MHz，CDC13，ppm):d=13.68(s,1H，-OH),8.30(s,2H，H-C=N-)，7.42(m，2H，芳基)，7.20(m，2H,芳基)，7.03(s，4H,芳基)，6.89(t,2H,芳基)，4.01(s，2H,(N-2,6-(CH(CH:3)2)Ph)2-C//2),3.01(s印t,4H，N-2,6-C//(CH3)2Ph),1.49(s,18H,(C//3)3Ph),1.16(d,24H,N-2，6-CH(C//;)2Ph);13C-NMR(100.62MHz，CDCJ3，ppm):d=167.3，60.7,44.3,138.9,137.8，130,5，130.3，123.8,118.6,118.1,41.6,35.0,29.4,28.1,23.7。<实施例20>的合成在反应容器中将根据实施例19得到的1.03g(1.5mmol)产物的钠盐和2g(2.88mmol)(苯基)双(三苯基膦)氯化镍溶于20mL曱苯中。在室温下使所得到的溶液混合一小时，然后用硅藻土垫过滤去除NaCl盐，以使反应完全完成。在真空条件下去除所得到溶液的溶剂直至使得到的溶液的总体积达到约5mL。然后，将戊烷加入其中。结果得到黄色固体。1H-NMR(400.13MHz,C6D6,ppm):d=7.81(t，12H，芳基)，7.61(m,2H,芳基)，7.39(m,2H,芳基)，7.01(m,24H,芳基)，6.82(t,2H,芳基)，6.49(s,4H，芳基)，6.38(t,2H,芳基)，6.23(t,4H，芳基)，3.51(s，2H,(N-2,6-(iPi')2Ph)2-C/72),2.12(q,8H，N-2，6-(CH3C//2)2Ph),2，90(s印t,4H,N-2,6-C//(CH3)2Ph)，().99(d,24H,N-2,6-CH(C//3)2Ph)，0.90(s，18H,(C//3)3Ph)。乙烯均聚反应<实施例21>采用由化学式20表示的根据实施例16获得的过渡金属化合物进行乙烯均聚反应。在高纯氩气气氛下，将40mL精制曱苯和溶于曱苯溶液中的200mol环辛二烯镍(nickdcyclooctadiene)(Ni(COD)2)(作为助催化剂)加入到压力反应器中。将该反应器放置在30。C恒温浴中15分钟以使反应器和恒温浴具有相同的温度。过渡金属化合物制成溶液状态，以使每镍金属有50mol曱苯。然后，将制备好的过渡金属化合物溶液加入反应器中并以300r.p.m快速混合2小时，同时在15巴压力下将乙烯加入其中。随后，将乙醇/盐酸溶液加入到反应产物中并且混合12小时，而后过滤。结果得到白色固体聚合物。具体试验条件和结果在表l中示出。<实施例22>除了用9.95mL曱基铝氧烷(MMAO,在曱苯溶液中5.65wt。/。的铝，密度为0.722)代替溶于曱苯溶液中的200mol环辛二烯镍(Ni(C0D)2)作为助催化剂外，以和实施例21相同的方式进行聚合反应。<实;^例23>除了用由化学式21表示的过渡金属化合物代替由化学式20表示的过渡金属化合物外，以和实施例21相同的方式进行聚合反应。<实施例24>除了用9.95mL曱基铝氧烷(MMAO,在曱苯溶液中5.65wt。/。的铝，密度为0.722)代替溶于曱苯溶液中的200mol环辛二烯4臬(Ni(COD)2)作为助催化剂外，以和实施例23相同的方式进行聚合反应。<比4交买施例2>除了用9.95mL甲基铝氧烷(MMAO，在甲苯;容液中5.65wt。/。的铝，密度为0.722)代替溶于曱苯溶液中的200mol环辛二烯4臬(Ni(COD)2)作为助催化剂外，以和比较实施例1相同的方式进行聚合反应。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>*聚合反应条件聚合反应温度(30。C),聚合反应时间(2小时)，乙烯压力(15巴)，曱苯(40mL)37<比较买施例1>除了用由化学式22表示的过渡金属化合物(参考美国专利6576779B1号)代替由化学式20表示的过渡金属化合物外，以和实施例21相同的方式进行聚合反应。如表1中所示，在乙烯均聚反应中，采用根据本发明实施方式的过渡金属化合物的实施例21~24获得的聚合物的产量与采用常规过渡金属化合物的比较实施例1和2获得的聚合物的产量相同或比其更高。特别地，当包含作为取代基的异丙基时，可能由于庞大的取代基，催化剂的活性非常高。通常，庞大的取代基的存在更促进催化剂的反应性。另外，在通过桥连基连接的双核过渡金属化合物的情况下，两个过渡金属有规则地排列，从而对于乙烯，双核过渡金属化合物是稳定的并且提供反应性高的活性部位。乙烯和曱基丙烯酸酯的共聚反应<实施例25〉采用在实施例21中使用的过渡金属化合物进行共聚反应在高纯氩气气氛下，将40mL精制曱苯和溶于甲苯溶液中的200mol环辛二烯镍(Ni(C0:D)2)(作为助催化剂)加入到压力反应器中。将该反应器放置在30。C恒温浴中15分钟以使反应器和恒温浴具有相同的温度。然后，将7.2m:L(80mmo1)曱基丙烯酸酯加入其中。双核水杨醛亚胺4臬(nickelsalicylaldimine)催化剂制成溶液状态，以使每4臬金属有50mol曱苯。随后，将制备好的催化剂溶液加入反应器中并以300r.p.m快速混合2小时，同时在15巴压力下将乙烯加入其中。随后，将乙醇/盐酸溶液力口入到所得到的溶液中并混合12小时，而后过滤。结果得到白色固体聚合物。具体试验条件和结果在表1中示出。<实施例26>除了用9.95mL曱基铝氧烷(MMAO,在曱苯溶液中5.65wt。/。的铝，密度为0.722)代替溶于曱苯溶液中的200mol环辛二烯镍(Ni(C0D)2)作为助催化剂外，以和实施例25相同的方式进4亍聚合反应。<实;^例27〉除了用由化学式21表示的过渡金属化合物代替由化学式20表示的过渡金属化合物外，以和实施例25相同的方式进行聚合反应。<实施例28>除了用9.95mL曱基铝氧烷(MMAO，在曱苯溶液中5.65wt。/。的铝，密度为0.722)代替溶于曱苯溶液中的200mol环辛二烯镍(Ni(COD)2)作为助催化剂外，以和实施例25相同的方式进行聚合反应。<比较实施例3>除了用由化学式22表示的过渡金属化合物(参考美国专利6576779B1号)代替由化学式20表示的过渡金属化合物外，以和实施例25相同的方式进行聚合反应。<比较实施例4>除了用9.95mL曱基铝氧烷(MMAO，在曱苯溶液中5.65wt。/。的铝，密度为0.722)代替溶于甲苯溶液中的200mol环辛二烯镍(Ni(COD)2)作为助催化剂外，以和比较实施例3相同的方式进行聚合反应。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>*聚合反应条件聚合反应温度(30。C)，聚合反应时间(2小时)，乙烯压力(15巴)，曱苯0OmL)，共聚单体(MA，曱基丙烯酸酯2.0mol/L)如表2中所示，当采用包含极性官能团的共聚单体进行共聚反应时，采用根据本发明实施方式的过渡金属化合物的实施例25~28获得的聚合物的产量与采用常规过渡金属化合物的比较实施例3和4荻得的聚合物的产量相同或比其更高。特别地，当在过渡金属化合物中包含异丙基时，催化剂的活性非常高。由于通过桥连基连接的双核过渡金属化合物的两个过渡金属的规则间隔和在活性部位邻近区域存在庞大的取代基，从而通过相对抑制由于极性官能团(已知极性官能团降低催化剂的活性)引起的催化剂活性的降低，而可获得这样高的催化剂活性。工业实用性根据本发明的过渡金属化合物包含由桥连基连接的两个过渡金属化合物，从而能够防止由于极性官能团引起的催化剂活性的降低。包含所述过渡金属化合物的催化剂组合物对于含有极性官能团的单体活性非常高。权利要求1、一种由如下通式1表示的双核过渡金属化合物其中，R各自独立地为氢原子、C1～C11烷基或取代或未取代的芳基，其中当A为氧或硫时，z为0，以及当A为氮时，z为1；R1各自独立地为氢原子、C1～C12烷基、取代或未取代的芳基烷基或取代或未取代的芳基；R2各自独立地为氢原子、取代或未取代的芳基、C1～C11烷基或卤素原子，或者可为能与R1一起形成芳族或非芳族碳环的取代或未取代的烃基；R3为氢原子；R4各自独立地为氢原子、C1～C11烷基或取代或未取代的芳基，或者可为能与R3一起形成非芳族碳环的取代或未取代的烃基；n为0或1；当n为1时，R5为未取代或取代的芳基、C1～C12烷基、氢原子或卤素原子，和当n为0时，R5为取代或未取代的烯丙基或引入卤素、硝基或磺酸酯基的衍生物；L各自独立地为选自三苯基膦、三(C1～C6烷基)膦、三环烷基膦、二苯基烷基膦、二烷基苯基膦、三苯氧基膦、三烷基胺、C2～C20烯烃、卤素、酯、取代的C2～C4烯烃、C1～C4烷氧基、吡啶、二(C1～C3烷基)醚、四氢呋喃和腈中的配位配体；X各自独立地为选自氢原子、NO2、卤素、磺酸酯(SO3-)、磺酰酯(SO2R)、羧基(COO-)、全氟烷基和羧酸酯中的电子受体基团；M各自独立地为选自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中的第VI、VII或VIII族过渡金属；A各自独立地为氧、氮或硫；和B为连接两个氮原子的共价桥连基且为亚碳基、硅烷基、乙硅烷基、取代或未取代的C1～C60亚烃基，或者包含第4B、5B或6B族原子的取代或未取代的C1～C60杂亚烃基，其中，取代芳基烷基、芳基、烯丙基、烯烃、亚烃基或杂亚烃基的取代基各自独立地为C1～C4烷基；全氟烷基；硝基；磺酸酯基；卤素；芳基烷基；甲硅烷氧基(-OSiE3)，其中E为苯基或C1～C4烷基；或以烃基为末端的氧亚烃基(-(GO)zR7)，其中，G各自独立地为C1～C4亚烷基或亚芳基，O为氧，R7为C1～C11烃基，和z为从1到4的整数。2、根据权利要求1所述的双核过渡金属化合物，该双核过渡金属化合物由3d下通式2表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>XX其中，R^各自独立地为取代或未取代的C1-C12亚烷基、亚环烷基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基或氧亚烃基(-(GO)mG-),其中，G为C1C4亚烷基或亚芳基，且m为从1到4的整数；D为饱和或不饱和的亚烷基、砜、偶氮基或羰基，其中，所述饱和的亚烷基包括-(CRaRb)y-，其中Ra和Rb各自独立地为氢原子、C1C20烷基或C1C20芳基，和所述不饱和的亚烷基包括-(CHK:H)y-，且y为从0到50的整数；和RpR2、R3、R4、R5、L、R、M、A、X、z和n与一又利要求l中的定义相同。3、根据权利要求1所述的双核过渡金属化合物，该双核过渡金属化合物由3o下通式3表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，Ar为取代或未取代的亚芳基；D与权利要求2中的定义相同;和Ri、R2、R3、R4、R5、L、M和n与权利要求1中的定义相同。4、根据权利要求1所述的双核过渡金属化合物，该双核过渡金属化合物由如下通式4表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，R、Ri2、R13、R14、R!5和R6各自独立地为氢原子、卣素、C1C8烷基或C1C8芳基；和Rj、R2、R3、R4、R5、L、M和n与权利要求l中的定义相同。5、根据权利要求1所述的双核过渡金属化合物，该双核过渡金属化合物由如下通式5表示(<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，Rw和R,5各自独立地为C1C4烷基；M为4臬；和Ri、R2、R3、R4、R5、L和n与权利要求1中的定义相同6、一种用于聚合烯烃的催化剂组合物，该催化剂组合物包含:权利要求1至5中任一项所述的双核过渡金属化合物；和选自由烷基铝氧烷、烷基铝和路易斯酸组成的组中的至少一种助催化剂。7、根据权利要求6所述的催化剂组合物，其中，所述烷基铝氧烷由如下通式6表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，R^为氢原子、未取代或取代的C1C20烷基、未取代或取代的C3C20环烷基、C6C40芳基、C6C40烷基芳基或C6C40芳基烷基；和n为从1到100的整数。8、根据权利要求6所述的催化剂组合物，其中，所述烷基铝由如下通式7表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，R2'、R"和R"各自独立地或同时为氢原子、卤素原子、未取代或取代的C1C20烷基、未取代或取代的C3C20环烷基、C6CM0芳基、C6C40烷基芳基或C6C40芳基烷基，且R21、R"和R23中至少之一包括未取代或取代的C1C20烷基。9、根据权利要求6所述的催化剂组合物，其中，所述路易斯酸由如下通式8表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(8)其中，M为在元素周期表中所示的第3到ll族过渡金属；R"各自独立地为C1C20烃基；和q为2到4的整数。10、一种制备基于烯烃的聚合物的方法，该方法包括使单体与权利要求6所述的催化剂组合物接触。11、根据权利要求IO所述的方法，其中，所述单体包括选自由乙烯、由如下通式IO表示的含碳酸、由如下通式11或通式12表示的含碳酸酯、由如下通式13表示的烷基乙烯基醚、由如下通式l4表示的乙烯基酮和由如下通式15表示的乙烯醇组成的組中的至少一种单体CH2=CH(CH2)mCOOH(10)，CH2=€H(CH2)mC02R25(11),CH2=CH(CH2)mOCOR25(12)，CH2=CH(CH2)mOR25(13)，CH2=CH(CH2)mC(0)R25(14)，和CH2=CH(CH2)mOH(15)其中m为从O到10的整数；和R"为C1C10烃基。12、根据权利要求IO所述的方法，其中，所述烯烃聚合反应通过淤浆聚合法、液相聚合法、气相聚合法或本体聚合法进行。13、根据权利要求10所述的方法，其中，所述烯烃聚合反应在0.011000大气压的压力下进行。14、根据权利要求IO所述的方法，其中，当所述单体为乙烯和含有极性官能团的共聚单体的单体混合物时，基于单体混合物的总量，乙烯的量在6099mol。/。的范围内和共聚单体的量在140mol。/。的范围内。15、一种采用权利要求10至14中任一项所述的方法制备的基于烯烃的聚合物。16、根据权利要求15所述的基于烯烃的聚合物，其中，所述基于烯烃的聚合物为包含6099mol。/。的乙烯和1^mol。/c)的极性共聚单体的极性共聚单体。全文摘要本发明提供了一种双核过渡金属化合物。所述双核过渡金属化合物包含由桥连基彼此连接的两个过渡金属化合物，从而能够防止由于极性官能团引起的催化剂活性的降低。包含所述双核过渡金属化合物的催化剂组合物对于含有极性官能团的单体活性高。文档编号C07F15/00GK101316854SQ200680044321公开日2008年12月3日申请日期2006年11月27日优先权日2005年11月28日发明者丁柳英,全炳浩,权宪容,李琪树,申培根,韩龙圭申请人:Lg化学株式会社