专利名称：2,4－二氯苯氧乙酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及除草剂2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法。
背景技术：
2，4-二氯苯氧乙酸，简称2，4-D，是目前世界上历史最长，应用最广泛的除草剂之一。其合成方法根据缩合时水量的多少大致可分为水法和非水法。非水法因可大大减少氯乙酸水解而成为目前较先进的方法。它多采用过量的二氯酚作介质，反应基本在无水条件下进行。反应结束后，用酸调PH，使酚钠成酚而酸钠不反应，然后用蒸馏或萃取等方法将酚与产物分离。但该方法反应温度较高，对设备材质要求苛刻，后处理蒸酚时需严格控制PH，操作要求较高。而水法因其设备工艺条件相对简单，操作容易，尽管存在氯乙酸单耗高的缺点仍被国内普遍采用。其生产工艺大致为首先，苯酚氯代得90％左右的2，4-二氯酚，然后二氯酚和氯乙酸分别用碱中和，得各自钠盐。再将得到的酚钠溶液投入缩合釜中，升温至100℃左右，滴加氯乙酸钠溶液，加完后，维持该温度一段时间，以使反应完全。整个反应过程中，需控制PH9-11。缩合完成后，降温，分离得2，4-D钠盐，最后酸化得2，4-D。该缩合工艺存在以下缺点1、氯乙酸在此条件下极易水解。为使反应完全，目前工艺均采用氯乙酸过量的方法，其投料配比为二氯酚∶氯乙酸＝1∶1.27～1.30(摩尔比)。由于氯乙酸水解后产生的羟基乙酸难以回收利用，从而造成氯乙酸消耗增加，并带来污染。
2、反应过程中，随着氯乙酸不断水解，反应混合物的PH不断降低。为使PH控制在9-11，就必须不断对PH进行检测，及时补充液碱。而液碱的加入，又反过来会促使氯乙酸的水解，如此恶性循环，使氯乙酸与碱的消耗均增加。按目前生产工艺，每摩尔二氯酚大约消耗1.27摩尔氯乙酸，2.6摩尔氢氧化钠。即氯乙酸过量27％，氢氧化钠过量30％。
3、由于反应是在高温(100℃左右)、碱性(PH9～11)并有固体物料(2，4-D钠盐)存在的条件下进行，目前还没有一种PH计能长期应用于该环境，使得PH值的检测只能依赖于人工用PH试纸检测的方法，经常开关反应釜上的取样口既增加了工人的劳动强度，恶化了操作环境，又容易造成人为误差，不利于生产的稳定，并使该步反应难于实现自控。
4、为使产品成本控制在较低水平，该步收率只有84％左右(以2，4-二氯酚计)。再提高收率须以提高氯乙酸加量为代价，成本不合算。从而使2，4-二氯酚不能充分利用，既提高了成本，又造成污染。
发明内容本发明为了克服以上技术的不足，提供了一种2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法，该方法将水法与非水法工艺相结合，通过调整投料配比，达到在缩合过程中不再对PH进行监控的目的，有效减少了氯乙酸的水解，降低了成本，提高了收率，简化了操作，减少了三废，并使缩和过程易于实现自控。
本发明是通过以下措施来实现的本发明提供了一种2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括以下步骤(1)将原料2，4-二氯酚用等摩尔量的液碱中和，制成二氯酚钠溶液；(2)将原料氯乙酸用等摩尔量的液碱中和，制成氯乙酸钠溶液；(3)在缩合釜中，投入二氯酚钠溶液，升温至90-110℃，开始滴加氯乙酸钠溶液，滴完后，再反应2-8小时；反应期间接油水分离器回流，水相返回反应器，油相分出；其中二氯酚钠与氯乙酸钠的摩尔比为1∶0.8-1.2；(4)反应完毕，用液碱调PH9-11，降温，抽滤，水洗，得湿钠盐；再加水，升温，用盐酸酸化，抽滤，水洗，干燥，得产品2，4-二氯苯氧乙酸。
上述本发明的制备方法，步骤(3)中，分出的油相达到投入二氯酚总量的10-20wt％，即可以结束反应。
上述本发明的制备方法，所述二氯酚钠溶液重量百分比浓度为40-60％，所述氯乙酸钠溶液的重量百分比浓度为20-80％。
上述本发明的制备方法，所述2，4-二氯酚部分来源于油水分离器中的回收酚。
上述本发明的制备方法，所述2，4-二氯酚的纯度为85-95wt％。
上述本发明的制备方法，所述的2，4-二氯酚钠与氯乙酸钠的最佳摩尔比为1∶0.9-1.1。
本发明的一个发明点在于在以水作溶剂，原料为90％左右的2，4-二氯酚的条件下，使2，4-二氯酚钠与一定配比的氯乙酸钠混合，利用氯乙酸在反应过程中水解产生的酸，使未反应的二氯酚钠转化为二氯酚，再通过水汽蒸馏或减压蒸馏的方法使二氯酚回收再用，从而既达到在反应过程中不再进行PH调节的目的，又省去反应结束后，再加酸调PH分离酚的步骤。同时由于氯乙酸既参与缩合也参与水解，使得其加量不必象反应后再加酸调PH那样严控，而允许一定的波动，降低了操作难度。并且随着反应过程中PH的降低，也抑制了氯乙酸的水解，使氯乙酸的单耗减少。
本发明的另一个发明点在于可在反应过程中，通过在回流装置后接油水分离器，使蒸出的二氯酚与水分相，水相回流，油相分出，使二氯酚的分离与反应同时进行，简化操作，控制污染。
本发明的另一个发明点在于用此法回收的酚质量完全可以达到原料酚的标准，即90％的2，4-二氯酚。
本发明的优点如下1、氯乙酸消耗大大降低，二氯酚利用率提高。针对在该反应条件下，二氯酚可回收再利用而氯乙酸的水解物无法再回用的特点，通过调整二氯酚钠与氯乙酸钠的配比及合理利用氯乙酸钠水解副反应产生的酸，达到降低原料氯乙酸及氢氧化钠的消耗，提高收率的目的。
2、环保优势明显主要表现在两方面，一是过程中省略了PH控制，不必取样，避免含酚废气泄漏；二是反应过程结束后蒸出或萃取出未反应的酚，既回收了原料，又避免大量未反应酚进入废水。
3、降低劳动强度，生产稳定，易实现自控过程中省略了PH控制，大大降低劳动强度，避免生产中人为操作误差，辅以自控设备便完全可以实现自控，节约人力成本，降低人身伤害发生率。
4、降低成本氯乙酸消耗的降低、人为误差减少生产稳定运行、未反应酚的回收和自控实现大大降低了生产成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作具体的说明。以下浓度如无特别说明，均为重量百分比浓度。
实施例1选取90％2，4-二氯酚及部分回收酚为原料，用等摩尔量的液碱中和，制成50％的二氯酚钠溶液；选取原料氯乙酸用等摩尔的液碱中和，制成40％的氯乙酸钠溶液；在缩合釜中，投入二氯酚钠溶液，升温至回流，开始滴加氯乙酸钠溶液，滴完后，继续进行回流反应。反应期间接油水分离器，水相返回反应釜，油相分出备下次回用；当分出的油相达到投入二氯酚总量的12wt％时，反应结束。上述二氯酚钠与氯乙酸钠的摩尔比为1∶1。
反应完毕，用液碱调PH10，降温至40℃，抽滤，水洗，得湿钠盐，再加水，升温，用盐酸酸化，抽滤，水洗，干燥，得产品2，4-二氯苯氧乙酸。
上述本发明的方法与现有方法进行对比，数据结果如表1。
表1
实施例2500ml三口瓶中，加入90％2，4-二氯酚56g，32％NaOH42.9g，水20ml，升温至回流，然后滴加氯乙酸钠溶液，约半小时滴完。二氯酚与氯乙酸摩尔比为1∶0.9。在此温度下，继续反应3.5小时，反应期间接油水分离器，水相返回反应器，油相分出。然后用液碱调PH10左右，降温至40℃左右，抽滤，水洗，得湿钠盐，再加水，升温，用盐酸酸化，抽滤，水洗，干燥，得产品54.3g，纯度97.6％，收率79.5％。
实施例3500ml三口瓶中，加入90％2，4-二氯酚56g，回收酚5-10g，32％NaOH，水，升温至回流，然后滴加等摩尔量的氯乙酸钠溶液，约半小时滴完。在此温度下，继续反应3.5小时，反应期间接油水分离器，水相返回反应器，油相分出。然后用液碱调PH10左右，降温至40℃左右，抽滤，水洗，得湿钠盐，再加水，升温，用盐酸酸化，抽滤，水洗，干燥，得产品63.8g，纯度97.3％，收率93.4％。
实施例46300L反应釜中，加入92％2，4-二氯酚1120kg，回收酚120-180kg，32％NaOH，水，升温至100℃左右，然后在0.5～1小时内加入氯乙酸钠溶液，继续回流，期间，接油水分离器，水相返回反应釜，油相分出。当分出的油相达到投入二氯酚量的10-20wt％时，反应结束。二氯酚钠与氯乙酸钠的摩尔比为1∶0.95。降温至80-90℃左右，液碱调PH9-11左右，继续降温至40℃左右，抽滤，水洗，得湿钠盐。转入酸化釜酸化，离心，水洗，干燥，得产品1207.9kg，纯度＞96％，收率88.5％。
实施例56300L反应釜中，加入88％2，4-二氯酚1120kg，回收酚120-180kg，32％NaOH，水，升温至95℃左右，在0.5～1小时内加入氯乙酸钠溶液，然后接油水分离器，减压蒸馏，水相回流，油相分出，至蒸出约120-180kg酚。二氯酚钠与氯乙酸钠的摩尔比为1∶1.1。降温至80-90℃左右，液碱调PH9-11左右，继续降温至40℃左右，抽滤，水洗，得湿钠盐。转入酸化釜酸化，离心，水洗，干燥，得产品1250kg，纯度＞96％，收率91.5％。
权利要求
1.一种2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将原料2，4-二氯酚用等摩尔量的液碱中和，制成二氯酚钠溶液；(2)将原料氯乙酸用等摩尔量的液碱中和，制成氯乙酸钠溶液；(3)在缩合釜中，投入二氯酚钠溶液，升温至90-110℃，开始滴加氯乙酸钠溶液，滴完后，再反应2-8小时；反应期间接油水分离器回流，水相返回反应器，油相分出；其中二氯酚钠与氯乙酸钠的摩尔比为1∶0.8～1.2；(4)反应完毕，用液碱调PH9-11，降温，抽滤，水洗，得湿钠盐；再加水，升温，用盐酸酸化，抽滤，水洗，干燥，得产品2，4-二氯苯氧乙酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中，分出的油相为投入二氯酚总量的10-20wt％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述二氯酚钠溶液重量百分比浓度为40-60％，所述氯乙酸钠溶液的重量百分比浓度为20-80％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述2，4-二氯酚部分来源于油水分离器中的回收酚。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述2，4-二氯酚的纯度为85-95wt％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的2，4-二氯酚钠与氯乙酸钠的摩尔比为1∶0.9-1.1。
全文摘要
本发明涉及除草剂2，4－二氯苯氧乙酸的制备方法。包括以下步骤(1)分别制成二氯酚钠溶液、氯乙酸钠溶液；(2)在缩合釜中，投入二氯酚钠溶液，升温至90－110℃，开始滴加氯乙酸钠溶液，滴完后，再反应2－8小时；反应期间接油水分离器回流，水相返回反应器，油相分出；其中二氯酚钠与氯乙酸钠的摩尔比为1∶0.8－1.2；反应完毕，处理得成品。本发明的制备方法，将水法与非水法工艺相结合，通过调整投料配比，达到在缩合过程中不再对pH进行监控的目的，有效减少了氯乙酸的水解，降低了成本，提高了收率，简化了操作，减少了三废，并使缩和过程易于实现自控。
文档编号C07C51/347GK101062893SQ20071001555
公开日2007年10月31日 申请日期2007年5月24日 优先权日2007年5月24日
发明者陈素红, 孙国庆, 陈琦, 刘卫聪, 李志清, 孙国冉, 杨剑锋 申请人:山东潍坊润丰化工有限公司