专利名称：肟衍生物、可光聚合的组合物、滤色片及其制造方法
技术领域：
本发明涉及新型肟衍生物、可光聚合的组合物、滤色片以及该滤色片的制造方法，其中该组合物含有具有特殊结构并优选在UV油墨或UV喷墨中，或者在滤色片中使用的光聚合引发剂、在液晶显示元件或固态影像元件中使用的黑色矩阵等。
背景技术：
肟衍生物广泛地用作药物、农业化学品、杀菌剂、合成中间体或光敏化合物。光敏化合物的例子包括光聚合引发剂、光致生酸剂和光致生碱剂。
光聚合技术被用作制造胶粘剂、印刷版、半导体、液晶、固体影像元件滤色片等的技术。
在此作为光聚合引发剂，在USP 3,558,309和4,255,513、日本专利申请未决公开(JP-A)61-24558、2000-80068、2001-233842和2002-323762、日本专利申请国家出版(未决公开)2002-519732、2004-534797和WO 04/050653以及WO 05/080337当中公开了各种肟衍生物。
然而，在光聚合技术中，需要具有较高感光度、对于涂布在被还原的基底上以后具有热稳定性和储存稳定性的光聚合引发剂。
光聚合技术是可用于各种用途的技术。在光聚合技术中可使用的组合物的例子包括用于制造含着色剂或不含着色剂涂料或清漆、粉末涂层材料、印刷油墨、喷墨、UV油墨、印刷表面、胶粘剂的组合物；用于牙科手术、凝胶涂层或电子工程的光掩膜比如电镀掩膜、刻蚀掩膜、湿法和干法薄膜以及焊接掩膜的组合物；用于制造各种显示装置滤色片的组合物；用于在制造等离子显示板、电荧光显示装置或LCD的方法中形成结构的组合物；复合组合物；用于密封掩膜(包括光掩膜)、滤色片、黑色矩阵或电气或电子零件的组合物；用于制造磁性记录材料、精细机械零件、波导、光开关、电镀掩膜、刻蚀掩膜、颜色测试剂、玻璃纤维电缆包层或筛网印刷模板的组合物；用于制造立体印刷的三维物体、影像记录材料，特别是全息记录材料的组合物；用于精细电子线路的组合物；作为使用微胶囊的影像记录材料的变色材料的组合物；以及用于形成印刷线路板逐层层合的介电层的组合物。
JP-A2000-80068和2001-233842、日本专利申请国家出版(未决公开)2004-534797和活页的WO 04/050653与WO 05/080337公开了一种可光聚合组合物，其中使用的一种特殊的肟化合物作为光聚合引发剂。
除了上述的应用以外，下面叙述在液晶显示元件(LCD)或固体液晶显示元件(比如CCD或CMOS)当中使用的滤色片。
已知的用在液晶显示元件(LCD)或固体液晶显示元件(比如CCD或CMOS)中的滤色片的制造方法包括染色法、印刷法、电沉积法和颜料分散法。
在这些方法之中，颜料分散法是一种使用有色的辐射敏感组合物的方法，其中颜料分散在任何一种光敏组合物当中，通过照相平版印刷产生滤色片，其优点是由于使用了颜料，使得滤色片具有对光、热等的稳定性。本方法普遍用作适合于由照相平版印刷制造大屏幕和具有高精确定位的高清晰度彩色显示的方法。
当用颜料分散法制造滤色片时，使用旋涂机、辊涂机等将辐射敏感的组合物涂布在玻璃基底上，然后进行干燥形成涂层，随后将此涂层按照一定的花样在光线下曝光并显影，由此形成彩色像素。按照所需的色调数分别对不同颜色重复此操作，如此就形成了滤色片。作为这样的颜料分散法，公开了使用负性光敏组合物，其中碱溶性树脂与可光聚合单体及光聚合引发剂一起使用(参见比如JP-A 2-199403、4-76062、5-273411、6-184482和7-140654)。
同时，近年来希望固体影像元件使用更高清晰度的滤色片。提出了一种技术，就是使用可溶于有机溶剂的染料，在后面仅将其称为“染料”来代替颜料(参见比如JP-A 2005-99488)。
发明内容
对于这种用于光聚合的组合物，需要在制造组合物之后在感光度和减少固体沉淀方面有进一步的改善，以改进滤色片的生产率。
特别是当使用组合物来制造在液晶显示元件(LCD)或固体液晶显示元件(比如CCD或CMOS)中使用的滤色片或黑色矩阵时，在使用颜料的方法和使用染料的方法中，都迫切需要在感光度方面做进一步的改善。这是由于含有着色剂的负片型可固化组合物，其感光度要低于其它类型的负片型可固化组合物。假设其感光度低的原因是由于着色剂的光吸收比较大，使得光敏组分的吸收效率降低。进而也就需要对光聚合之后组合物对显影剂的耐受能力加以改进。
鉴于上述情况，提出一种肟衍生物、可光聚合的组合物、滤色片及其制造方法，从而完成了本发明。
按照本发明的一个方面，提供由如下通式(I)表示的化合物 通式(I)在通式(I)中，R1’表示含有芳香环或芳杂环的取代基；R1a是具有至少一个选自下面基团A的取代基的烷基，R2a表示烷酰基、烯酰基、芳酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、芳杂环氧羰基、烷硫羰基、芳硫羰基、杂环硫羰基、芳杂环硫羰基或-CO-CO-Rd，这里Rd表示可具有取代基的芳香族或芳杂环基团；n表示1～6的整数。
基团(A)氰基、烯基、炔基、-NArAr’、-SAr、-COOH、-CONRaRb、-NRa-CO-Rb、-O-CO-NRaRb、-NRa-CO-ORb、-NRa-CO-NRaRb、-SO-Rc、-SO2-Rc、-O-SO2-Rc、-SO2-NRaRb、-NRa-SO2-Ra、-CO-NRa-CORb、-CO-NRa-SO2-Rb、-SO2-NRa-CO-Rb、-SO2-NRa-SO2-Rc、-Si(Ra)1(ORb)m和杂环基团，在基团(A)中，Ar和Ar’各自独立地表示可具有取代基的芳香环或芳杂环，Ra和Rb各自独立地表示氢原子或可具有取代基的烷基、芳基或杂芳基，Rc表示可具有取代基的烷基、芳基或杂环基，而1和m各自独立地表示0～3的整数，条件是1和m满足1+m＝3的关系。
按照本发明的另一方面，可光聚合的组合物含有(A)由通式(I)表示的光聚合引发剂和(B)可游离基聚合的单体。
按照本发明的另一方面，提供一种光聚合的方法。该光聚合方法包括用具有150～600nm波长的电磁辐射、电子束或X射线对上述包括可游离基聚合单体的组合物进行辐照，使该组合物进行光聚合。
按照本发明的另一方面，提供一种滤色片。在该滤色片中使用了所述可光聚合的组合物。
按照本发明的另一方面，提供一种制造滤色片的方法。该方法包括在载体上涂布所述可光聚合的组合物，通过光掩膜将该组合物曝露在辐射之下，以及将该组合物显影形成花样。
具体实施例方式
在下面将详细叙述按照本发明的肟衍生物、可光聚合的组合物、滤色片和制造该滤色片的方法。按照本发明的肟衍生物具有如下的结构 通式(I)在通式(I)中，R1’表示带取代基的芳香环或芳杂环。
芳香环(在本发明中的芳香环)可以是单环结构或者是稠环结构。其特定的例子包括苯、萘、蒽、菲和芘环。优选的包括苯环、萘环和蒽环，更优选的包括苯环和萘环。
芳杂环(按照本发明的芳杂环)可以是单环或稠环结构。其特定的例子包括呋喃、吡咯、噻吩、吡啶、噁唑、咪唑、吲哚和吖啶。优选的包括吡咯、噻吩、吲哚和吖啶，更优选的包括吡咯、噻吩和吖啶。甚至更优选包括噻吩、吲哚和吖啶环。
芳香环或芳杂环可具有在后面作为“取代基”被描述的基团。在这些取代基当中，优选的包括卤素和烷氧基、羟基、烷基、烷酰基、芳酰基和杂环基以及杂环羰基。更优选的包括卤素和烷氧基、羟基、烷酰基和芳酰基，甚至更优选的包括烷氧基、羟基、烷酰基和芳酰基。这些取代基可以与芳香环或芳杂环中的碳原子相连接形成稠环结构。
“含有取代基的芳香环或芳杂环”如R1’可以是如上所述的芳香环和/或芳杂环本身，或者是如上所述的芳香环和/或芳杂环与选自下面所述“取代基”中的(B)一项中的部分结构的任何组合。该芳香环或芳杂环是如上所述的。
当“含有取代基的芳香环或芳杂环”比如R1’是如上所述的芳香环和/或芳杂环与在下面所述的“取代基”一项中(B)中的部分结构的任何组合时，选自(B)的部分结构优选是羰基、亚磺酰基、磺酰基或氧化膦基，更优选是羰基、磺酰基或氧化膦基，甚至更优选是羰基或氧化膦基。
R1’是n价基团。因此，在R1’结构的任意位置上取代n个含有肟衍生物的基团。n为1～6，优选为1～5，更优选为1～3。
当n是比如1时，R1’优选是可具有取代基的苯基，或者是可具有取代基的苯甲酰基，更优选是未取代的苯基或苯甲酰基，或者是被烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基取代的苯基或苯甲酰基。
当n是2或更大时，R1’可以是其中对于n＝1的情况下举例的结构中任何一个转化为在任意位置上获得价数成为二价或更高价数的结构。
R1a是具有至少一个选自下面(A)中取代基的烷基。
(A)氰基、烯基、炔基、-NArAr’、-SAr、-COOH、-CONRaRb、-NRa-CO-Rb、-O-CO-NRaRb、-NRa-CO-ORb、-NRa-CO-NRaRb、-SO-Rc、-SO2-Rc、-O-SO2-Rc、-SO2-NRaRb、-NRa-SO2-Ra、-CO-NRa-CORb、-CO-NRa-SO2-Rb、-SO2-NRa-CO-Rb、-SO2-NRa-SO2-Rc、-Si(Ra)1(ORb)m和杂环基团。
在上面当中，Ar和Ar’各自独立地表示可具有取代基的芳香族或芳杂基团，Ra和Rb各自独立地表示氢原子或烷基、可具有取代基的芳香族或芳杂基团，Rc表示烷基、可具有取代基的芳香族或芳杂基团，而1和m各自独立地表示0～3的整数，条件是1和m满足1+m＝3的关系。
芳香环或芳杂环比如Ar、Ar’、Ra、Rb和Rc各自独立地表示在R1’定义范围内的基团，其优选的例子也与对于R1’所举例的是同样的。
芳香族或芳杂基团比如Ar、Ar’、Ra、Rb和Rc具有的取代基可各自独立地是卤素或烷氧基、羟基、烷基、烷酰基、芳酰基或杂环基，或者杂环羰基。优选的包括卤素或烷氧基、羟基、烷酰基、芳酰基或杂环基或者杂环羰基，更优选的包括卤素或烷氧基、烷酰基、芳酰基或杂环基或者杂环羰基，更加优选的包括卤素、烷氧基、烷酰基或芳酰基或者杂环羰基。
由Ra、Rb和Rc表示的烷基各自独立地表示将在本发明的下面叙述的烷基。
本发明中的烷基可以是线形的、分支的或环状的。当烷基是环状的时，该基团可以是单环的或者多环的，可部分含有不饱和键。
线形的烷基优选具有1～30个碳原子，更优选具有1～20个碳原子，甚至更优选具有1～15个碳原子，特别优选具有1～12个碳原子。在说明当中将分支的烷基设想为具有取代基的线形烷基。
环状烷基优选具有3～20个碳原子，更优选具有4～17个碳原子，甚至更优选具有5～15个碳原子，特别优选具有6～12个碳原子。
本发明烷基的特定例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基和2-乙基己基。优选的包括甲基、乙基和正丙基。
烷基在其任意位置上可进一步具有取代基。该取代基可选自上述烷基本身和在如下所述“取代基”中的任何一个。在这些取代基当中，优选的包括卤素和烷氧基、烷氧羰基、芳基、芳氧基、羟基和芳香族基团，更优选的包括卤素和烷氧基、烷氧羰基、芳基、芳氧基和芳香族基团。甚至更优选的包括卤素和烷氧基、烷氧羰基、芳基和芳氧基。
在环状烷基的情况下，将在下面叙述的选自(B)的部分结构可插入在构成环的任何碳-碳键当中。
本发明的烯基可以是线形的、分支的或环状的，可在其任何位置上进一步具有取代基。该取代基可选自如下所述“取代基”中所述的基团。
在环状烯基的情况下，将在下面叙述的选自(B)的部分结构可插入在构成环的碳-碳键的任何一个中。
烯基的特定例子包括乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、3-丁烯-1-基、环戊-2-烯-1-基、环己-2-烯-1-基，优选的包括乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、3-丁烯-1-基、环戊-2-烯-1-基和环己-2-烯-1-基。更优选的包括乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、3-丁烯-1-基。甚至更优选的包括乙烯基、烯丙基和1-甲基乙烯基。
本发明的炔基是乙炔基，而且在此乙炔基中的任何氢原子都可以被取代基取代。该取代基可选自在下面所述的“取代基”中所述的基团。优选的包括乙炔基、2-甲基乙炔基、2-乙基乙炔基和2-苯基乙炔基，更优选的包括乙炔基、2-甲基乙炔基和2-乙基乙炔基。甚至更优选的包括乙炔基和2-甲基乙炔基。
本发明的杂环基团是其中具有一个或几个杂原子(比如氮、硫或氧原子)的环状基团，可以是饱和的基团或者不饱和的基团。该杂环基团可以是单环的或者是稠环的。然而，此杂环基团与芳杂环基团是不同的。
杂环基团的例子包括四氢呋喃基、二氢呋喃基、四氢吡喃基、二氢吡喃基、oxocanyl、二噁烷基、四氢噻吩基、二噻烷基、吡咯烷基、吡咯啉基、四氢吡啶基、哌嗪基、高哌嗪基(homopiperazinyl)和哌啶基。该杂环基团可在其任意位置上进一步具有取代基。此取代基可选自在下面所述“取代基”中叙述的基团。
<关于取代基>
在本发明中“取代基”的范围包括卤素原子(比如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)或羟基、氰基、硝基、羧酸、磺酸、亚磺酸、烷基(可以是线形的、分支的或环状的)、烯基(可以是线形的、分支的或环状的)、炔基、芳香族基团、芳杂基团、杂环基团或甲酰基，或者选自下面基团(B)中的一个部分结构与选自烷基、烯基、炔基、杂环基、芳香基和芳杂基中的一个部分结构的组合。
基团(B)醚、氨基、硫醚、羰基、酯、酰胺、脲烷(-O-CO-N(R)-)、脲(-N(R)-CO-N(R)-)、亚磺基(-SO-)、磺基(-SO2-)、磺酸酯(-SO2-O-)、磺酰胺(-SO2-N(R)-)、酰亚胺(-CO-N(R)-CO-)、磺基酰胺(-SO2-N(R)-CO-)、二磺基酰亚胺(-SO2-N(R)-SO2-)和氧化膦基团，此氧化膦基团具有如下所示的结构 在通式(I)中，n表示1～6，优选1～4，更优选1或2的整数。
“芳基”一词与上面所述“芳香的”一词具有同样的意义，“芳杂基”一词与上面所述“芳杂的”具有同样的意义。
在上面所述的Rd优选是烷基、芳基或芳杂基，更优选是烷基或芳基。
通式(I)中的R1a是优选表示至少一个取代基选自氰基、烯基、-SAr，-COOH，-CONRaRb，-NRa-CO-Rb，-NRa-CO-NRaRb，-SO2-Rc，-SO2-NRaRb，-NRa-SO2-Ra，-CO-NRa-SO2-Rb，-SO2-NRa-CO-Rb，-Si(Ra)1(ORb)m、或杂环基的烷基，更优选表示至少一个取代基选自氰基、烯基、-SAr，-COOH，-CONRaRb，-NRa-CO-Rb，-SO2-Rc，-SO2-NRaRb，-NRa-SO2-Ra，-CO-NRa-SO2-Rb，-SO2-NRa-CO-Rb或杂环基的烷基，进一步优选表示至少一个取代基选自烯基或-SAr的烷基，进一步更优选表示至少一个取代基选自-SAr的烷基。当R1a表示至少一个取代基选自-SAr的烷基时，Ar基团优选具有至少一个取代基不是氢基。
通式(I)中的R2a表示烷酰基、烯酰基、芳酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、芳杂氧羰基、烷硫羰基、芳硫羰基、杂环硫羰基、芳杂硫羰基或-CO-CO-Rd，其中Rd表示可具有取代基的烷基、芳基或芳杂基。
R2a优选是烷酰基、芳酰基、烷硫羰基、芳硫羰基或芳杂硫羰基，更优选是烷酰基或芳酰基。
由R2a表示的烷酰基可具有或不具有取代基，优选具有1～20个碳原子，更优选具有1～15个碳原子，甚至更优选具有1～12个碳原子。该取代基可以是如上所述的“取代基”，优选是卤素或羟基、烷氧基或氨基，更优选是卤素、烷氧基或氨基。
其特定的例子优选是乙酰基、乙基羰基和氨基甲基。
由R2a表示的芳酰基可具有或不具有取代基，优选具有6～25个碳原子，更优选具有6～17个碳原子，甚至更优选具有6～12个碳原子。该取代基可以是如上所述的“取代基”，优选是卤素或烷氧基、芳氧基或烷氧羰基，更优选是卤素或烷氧基或芳氧基。
其特定的例子优选是苯甲酰基和4-氯苯甲酰基。苯甲酰基是更优选的。
由R2a表示的烷氧羰基可具有或不具有取代基，优选具有2～20个碳原子，更优选具有2～15个碳原子，甚至更优选具有2～12个碳原子。该取代基可以是如上所述的“取代基”，优选是卤素或烷氧基，更优选是卤素。
其特定的例子优选是甲氧基羰基和乙氧基羰基。甲氧基羰基是更优选的。
由R2a表示的芳氧羰基可具有或不具有取代基，优选具有6～20个碳原子，更优选具有6～15个碳原子，甚至更优选具有6～12个碳原子。该取代基可以是如上所述的“取代基”，优选是卤素或烷氧基或芳氧基，更优选是卤素或烷氧基。
其特定的例子优选是苯氧羰基和萘氧羰基。苯氧羰基是更优选的。
由R2a表示的杂环氧羰基可具有或不具有取代基，优选具有5～20个碳原子，更优选具有5～15个碳原子，甚至更优选具有5～12个碳原子。该取代基可以是如上所述的“取代基”，优选是卤素或烷氧基或烷基，更优选是卤素或烷氧基。
其特定的例子优选是四氢呋喃氧羰基和2-吗啉氧羰基。四氢呋喃氧羰基是更优选的。
由R2a表示的芳杂环氧羰基可具有或不具有取代基，优选具有5～20个碳原子，更优选具有5～15个碳原子，甚至更优选具有5～12个碳原子。该取代基可以是如上所述的“取代基”，优选是卤素或烷基或烷氧基，更优选是卤素或烷氧基。
其特定的例子优选是4-吡啶氧羰基和2-噻吩氧羰基。2-噻吩氧羰基是更优选的。
由R2a表示的烷硫羰基可具有或不具有取代基，优选具有1～20个碳原子，更优选具有1～15个碳原子，甚至更优选具有1～12个碳原子。该取代基可以是如上所述的“取代基”，优选是卤素或烷氧基、羟基或烷基，更优选是卤素或烷氧基或烷基。
其特定的例子优选是甲基硫羰基、乙基硫羰基和丙基硫羰基。甲基硫羰基和乙基，硫羰基是更优选的。
由R2a表示的芳硫羰基可具有或不具有取代基，优选具有6～20个碳原子，更优选具有6～15个碳原子，甚至更优选具有6～12个碳原子。该取代基可以是如上所述的“取代基”，优选是卤素或烷氧基、羟基或烷基，更优选是卤素或烷氧基或烷基。
其特定的例子优选是苯基硫羰基和4-甲基苯基硫羰基。苯基硫羰基是更优选的。
由R2a表示的杂环硫羰基可具有或不具有取代基，优选具有5～20个碳原子，更优选具有5～15个碳原子，甚至更优选具有5～12个碳原子。该取代基可以是如上所述的“取代基”，优选是卤素或烷氧基、羟基或烷基，更优选是卤素或烷氧基或烷基。
其特定的例子优选是四氢呋喃-2-硫羰基和2-吗啉硫羰基。四氢呋喃-2-硫羰基是更优选的。
由R2a表示的芳杂硫羰基可具有或不具有取代基，优选具有5～20个碳原子，更优选具有5～15个碳原子，甚至更优选具有5～12个碳原子。该取代基可以是如上所述的“取代基”，优选是卤素或烷氧基、羟基或烷基，更优选是卤素或烷氧基或烷基。
其特定的例子优选是噻吩-2-硫羰基和呋喃-2-硫羰基。噻吩-2-硫羰基是更优选的。
在由R2a表示的-CO-CO-Rd中，Rd表示可具有取代基的烷基、芳基或芳杂基。
由Rd表示的烷基具有与如上所述“本发明的烷基”同样的范围，其优选的例子也是同样的。
由Rd表示的芳基或芳杂基分别具有与在R1’中的芳基或芳杂基同样的范围，其优选的例子也是同样的。
与基团(B)中的N原子中任何一个相键合的R是选自氢原子、烷基、烯基、芳基、芳杂基或杂环基中的任何一个，优选的包括氢原子和烷基、烯基、芳基、芳杂基和杂环基，更优选的包括氢原子和烷基、烯基、芳基、芳杂基和杂环基。
由R表示的烷基是如上所述的“本发明的烷基”，优选的是甲基、乙基和正丙基，更优选的是甲基或乙基。
由R表示的烯基是如上所述的“本发明的烯基”，优选的是乙烯基、烯丙基或2-乙基乙烯基，更优选的是乙烯基或烯丙基。
由R表示的芳基是如上所述的“本发明的芳基”，优选的是苯基、甲苯基、萘基或蒽基，更优选的是苯基、甲苯基或萘基。
由R表示的芳杂基是如上所述的“本发明的芳杂基”，优选的是呋喃基、噻吩基、吡咯基或吲哚基，更优选的是噻吩基、吡咯基或吲哚基。
由R表示的杂环基是如上所述的“本发明的杂环基”，优选的是四氢呋喃基或吗啉基，更优选的是吗啉基。
按照本发明的肟衍生物，在其化学结构方面具有如下的异构体(A)和(B)。该肟衍生物可以作为这些异构体的混合物而存在。
下面说明通式(I)表示的肟衍生物的特定例子。如上所述，这些例子中的任何一个可以作为它们异构体的混合物而存在。应该注意到，按照本发明的化合物并不受这些例子的限制。
当将按照本发明的肟衍生物用作光聚合引发剂时，其光聚合的性能，比如其感光度和固化速度，可通过将该衍生物与各种增感剂组合加以改善或促进。该增感剂的例子在JP-A 2000-80068中的第(0112)至(0118)段有所叙述。
按照本发明的肟衍生物可被用作药物、农用化学品、杀菌剂、合成中间体或在制造胶粘剂、印刷版、半导体、液晶、固体影像元件等用的滤色片时使用的光聚合引发剂，特别可用作制造滤色片时使用的构成可光固化组合物的成分。
按照本发明的肟衍生物可通过已知的合成方法来合成，对这些方法没有特别的限制。
<合成肟衍生物的方法>
下面示意性地说明用来合成按照本发明的肟衍生物的方法。按照本发明的肟衍生物的合成方法并不限于此方法。在下面的反应式中，每一个X和Y是与通式(I)中R1a相同或者与通式(I)中R1a的前体相同的基团。
a)其羟胺或盐酸盐b)NaOMe/硝酸酯c)卤代的NaOH/R2a或卤代吡啶/R2a，其中R2a与通式(I)中的R2a具有同样的意义。
对于此合成方法的优选条件可以是在JP-A 2000-80068，第(0067)段中叙述的条件。
《可光聚合组合物》在下面可以将按照本发明的可光聚合组合物称为按照本发明的组合物，该组合物包括(A)用通式(I)表示的光聚合引发剂和(B)可游离基聚合的单体。
如果需要，可以使用(E)其它组分，比如交联剂、光敏剂、稳定剂或表面活性剂。
(A)通式(I)表示的光聚合引发剂由通式(I)表示的光聚合引发剂是如上所述的。
下面说明由通式(I)表示的光聚合引发剂。如上所述，该肟衍生物可以作为其异构体的混合物而存在。应该注意到，按照本发明的化合物并不限于这些例子。
当将按照本发明的肟衍生物用作可光聚合组合物时，该衍生物具有高的光聚合敏感性。当制造此可光聚合组合物或将其涂布在基底上的时候，减少了固体的沉淀。
可通过已知的合成方法合成按照本发明的肟衍生物，此方法没有特别的限制。
<肟衍生物的合成方法>
下面示意性地说明肟衍生物的合成方法。该肟衍生物的合成方法并不限于此方法。在下面的反应式中，每一个X和Y是与通式(I)中R1a相同或者与通式(I)中R1a的前体相同的基团。
a)其羟胺或盐b)碱比如NaOMe/硝酸酯c)碱比如NaOH/R2a的卤代产物或R2a的氢化物，或者胺(比如吡啶)/R2a的卤代产物，或者R2a的氢化物，其中R2a与通式(I)中的R2a具有同样的意义。
对于此合成方法的优选条件可以是在JP-A 2000-80068，第(0067)段中叙述的条件。
按照本发明的肟衍生物，作为光聚合引发剂使用的光聚合性能，比如感光度和固化速度，都可通过与各种增感剂一起使用而得到改善。增感剂的例子包括在JP-A 2000-80069，第(0112)至(0118)段中所述的化合物。
对于在本发明中用通式(I)表示的光聚合引发剂的百分含量，在按照本发明的组合物固体中，其浓度优选为0.5～35wt％，更优选为1～25wt％，甚至更优选为2～20wt％。
如果用通式(I)表示的光聚合引发剂的浓度小于0.5wt％，则光聚合性能比如感光度和固化速度就可能不足。而如果其浓度大于35wt％，光线将不能到达组合物的深处，使得感光度下降或者使光聚合部分的强度或显影剂耐受性可能降低。
在本发明中，使用了两种或更多的通式(I)表示的光聚合引发剂。
可以在按照本发明的组合物中加入通式(I)化合物以外的已知光聚合引发剂。
只要该引发剂能够引发可游离基聚合的单体(B)的聚合，对已知的光聚合引发剂就没有特别的限制。优选从性能、引发效率、吸收的波长、可获得性、成本和其它因素的观点出发对光聚合引发剂进行选择。
可以作为已知光聚合引发剂使用的光聚合引发剂，可以是比如至少一种活性卤素化合物，它们选自卤代甲基噁二唑化合物和卤代甲基-s-三嗪化合物、3-芳基取代的香豆素化合物或洛芬碱二聚体、二苯酮化合物、苯乙酮化合物或其衍生物、环戊二烯-苯-铁络合物或其盐、通式(I)表示的肟化合物以外的肟化合物或者酰基膦化合物。
作为活性卤素化合物的卤代甲基噁二唑化合物的例子包括在日本专利申请出版物(JP-B)57-6096中叙述的2-卤代甲基-5-乙烯基-1，3，4-噁二唑化合物、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(p-氰基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑和2-三氯甲基-5-(p-甲氧基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑。
作为活性卤素化合物的卤代甲基-s-三嗪化合物的例子包括在JP-B 59-1281中叙述的乙烯基-卤代甲基-s-三嗪化合物和在JP-A53-133428中叙述的2-(萘-1-酰基)-4，6-二-卤代甲基-s-三嗪化合物和4-(p-氨基苯基)-2，6-二-卤代甲基-s-三嗪化合物。
其特定的例子包括2，4-二(三氯甲基)-6-p-s-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪；2，6-二(三氯甲基)-4-(3，4-亚甲基二氧苯基)-1，3，5-三嗪；2，6-二(三氯甲基)-4-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪；2，4-二(三氯甲基)-6-(1-p-二甲基氨基苯基-1，3-丁二烯基)-s-三嗪；2-三氯甲基-4-氨基-6-p-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪；2-(萘-1-酰基)-4，6-二-三氯甲基-s-三嗪；2-(4-甲氧基-萘-1-酰基)-4，6-二(三氯甲基-s-三嗪)；2-(4-乙氧基-萘-1-酰基)-4，6-二-三氯甲基-s-三嗪；2-(4-丁氧基-萘-1-酰基)-4，6-二-三氯甲基-s-三嗪；2-[4-(2-甲氧基乙基)-萘-1-酰基]-4，6-二-三氯甲基-s-三嗪；
2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘-1-酰基]-4，6-二-三氯甲基-s-三嗪；2-[4-(2-丁氧基乙基)-萘-1-酰基]-4，6-二-三氯甲基-s-三嗪；2-(2-甲氧基-萘-1-酰基)-4，6-二-三氯甲基-s-三嗪；2-(6-甲氧基-5-甲基-萘-2-酰基)-4，6-二-三氯甲基-s-三嗪；2-(6-甲氧基-萘-1-酰基)-4，6-二-三氯甲基-s-三嗪；2-(5-甲氧基-萘-1-酰基)-4，6-二-三氯甲基-s-三嗪；2-(4，7-二甲氧基-萘-1-酰基)-4，6-二-三氯甲基-s-三嗪；2-(6-乙氧基-萘-2-酰基)-4，6-二-三氯甲基-s-三嗪；2-(4，5-二甲氧基-萘-1-酰基)-4，6-二-三氯甲基-s-三嗪；4-[p-N，N-二(乙氧羰基甲基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-[o-甲基-p-N，N-二(乙氧羰基甲基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-[p-N，N-二(氯乙基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-[o-甲基-p-N，N-二(氯乙基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-(p-N-氯乙基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-(p-N-乙氧羰基甲基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-[p-N，N-二(苯基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-(p-N-氯乙基羰基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-[p-N(p-甲氧基苯基)羰基氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-[m-N，N-二(乙氧羰基甲基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-[m-溴-p-N，N-二(乙氧羰基甲基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-[m-氯-p-N，N-二(乙氧羰基甲基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-[m-氟-p-N，N-二(乙氧羰基甲基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-[o-溴-p-N，N-二(乙氧羰基甲基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-[o-氯-p-N，N-二(乙氧羰基甲基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；
4-[o-氟-p-N，N-二(乙氧羰基甲基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-[o-溴-p-N，N-二(氯乙基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-[o-氯-p-N，N-二(氯乙基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-[o-氟-p-N，N-二(氯乙基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-[m-溴-p-N，N-二(氯乙基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-[m-氯-p-N，N-二(氯乙基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-[m-氟-p-N，N-二(氯乙基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-(m-溴-p-N-乙氧羰基甲基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-(m-氯-p-N-乙氧羰基甲基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-(m-氟-p-N-乙氧羰基甲基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-(o-溴-p-N-乙氧羰基甲基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-(o-氯-p-N-乙氧羰基甲基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-(o-氟-p-N-乙氧羰基甲基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-(m-溴-p-N-氯乙基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-(m-氯-p-N-氯乙基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-(m-氟-p-N-氯乙基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-(o-溴-p-N-氯乙基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-(o-氯-p-N-氯乙基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-(o-氟-p-N-氯乙基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；其它的例子包括Midori Kagaku公司制造的TAZ系列(比如TAZ-107、TAZ-110、TAZ-104、TAZ-109、TAZ-140、TAZ-204、TAZ-113和TAZ-123)、Panchim公司制造的T系列(比如T-OMS、T-BMP、T-R和T-B)、Ciba Specialty Chemocals公司制造的IRGACURE系列(比如IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379、IRGACURE 651、IRGACURE 184、IRGACURE 500、IRGACURE1000、IRGACURE 149和IRGACURE 261)和DALOCURE系列(比如DALOCURE 1173)、4，4-二(二乙基氨基)-二苯酮；2-苄基-2-二甲基氨基-4-吗啉基丙基苯基酮；
2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；2-甲基-1-苯基-2-吗啉基丙-1-酮；2-甲基-1-[-4-(己基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮；和2-乙基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1。
酰基膦氧化物没有特别的限制，其例子包括Ciba SpecialtyChemicals公司制造的IRGACURE 819、DALOCURE 4265和DALOCURE TPO。
下面的也是优选的2-(o-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚体；2-(o-氟苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚体；2-(o-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚体；2-(p-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚体；2-(p-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚体；2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚体；2-(p-甲基巯基苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚体和苯偶因亚丙基醚。
作为由肟化合物制造的肟光聚合引发剂，比如在JP-A 2000-80068和2001-233842以及WO 02/100903A1中叙述的肟引发剂是已知的。
肟化合物的例子包括2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-丁二酮；2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-戊二酮；2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-己二酮；2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-庚二酮；2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮；2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(甲基苯硫基)苯基]-1，2-丁二酮；2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(乙基苯硫基)苯基]-1，2-丁二酮；2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(丁基苯硫基)苯基]-1，2-丁二酮；1-(O-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮；1-(O-乙酰基肟)-1-[9-甲基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮；1-(O-乙酰基肟)-1-[9-丙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮；以及1-(O-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-丁基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮；然而此肟化合物并不限于这些。
在一个实施方案中，只在由通式(I)表示的化合物中加入这些光聚合引发剂中的一种。在另一个实施方案中，在由通式(I)表示的化合物中加入这些光聚合引发剂中的两种或多种。
当使用已知的光聚合引发剂时，其总量优选在如上所述的由通式(I)表示的化合物含量的范围之内。
(C)着色剂根据不同的用途，按照本发明的可光聚合组合物可含有着色剂。
着色剂没有特别的限制，可选自染料、颜料或其它物质。
在染料当中，可溶于有机溶剂的染料是优选的。
可溶于有机溶剂的有机染料可适当地从通常可用于滤色片中的已知染料中选择，比如在JP-A 64-90403、64-91102、1-94301、6-11614、5-333207、6-35183、6-51115和6-194828、日本专利2,592,207、USP4,808,501、5,667,920和5,059,500公开的染料。
从化学结构的观点出发，可使用如下的染料三苯基甲烷染料、偶氮染料(比如吡唑偶氮染料、苯胺偶氮染料、吡唑基三唑偶氮染料和吡啶酮偶氮染料)、蒽吡啶酮染料、蒽醌染料、亚苄基染料、oxonol染料、菁蓝染料、吩噻嗪染料、甲亚胺染料(比如吡咯基吡唑甲亚胺染料)、咕吨染料、酞菁蓝染料、苯并吡喃染料和靛蓝染料。
当在用水或碱显影的掩膜中使用按照本发明的组合物时，从通过显影完全除去胶粘剂和/或染料的观点出发，着色剂优选是酸性染料和/或其衍生物。此外，下面的化合物也是有用的直接染料、碱性染料、媒染染料、酸性媒染染料、偶氮染料、分散染料、油溶性染料、食品染料和它们的衍生物。
下面将叙述酸性染料及其衍生物。
-酸性染料及其衍生物只要该染料是具有酸性基团，比如磺酸基团、羧酸基团或苯酚羟基基团的着色剂，对此酸性染料就没有特别的限制。选择酸性染料要考虑全部的所需性能，比如在显影时在如下所述的有机溶剂或在将要使用的显影剂中的溶解度、与碱性化合物形成盐的能力、光吸收性、与可光聚合组合物中其它组分的相互作用、耐光性能和耐热性能。
下面列出特定的酸性染料的例子。在本发明中的酸性染料并不限于此。
酸性茜素紫N；酸性黑1、2、24和48；酸性蓝1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、108、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、249、256、259、267、278、280、285、290、315、324:1、335和340；酸性铬紫K；酸性品红；酸性绿1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106和109；酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169和173；酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422和426；酸性紫6B、7、9、17、19和49；酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243和251；直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138和141；直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106和107；直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、234、241、243、246和250；直接紫47、50、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103和104；直接蓝57、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275和293；直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、和82；媒染黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62和65；媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47和48；媒染红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94和95；媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53和58；
媒染蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83和84；媒染绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43和53；食品黄3；溶剂黄14、82、94和162；溶剂橙2、7、11、15、26和56；溶剂蓝25、35、37、38、55、59和67；溶剂红49和这些染料的衍生物。
优选的还包括上述染料以外的偶氮、咕吨和酞菁蓝酸性染料。再有，优选的还包括酸性染料比如C.I.溶剂蓝44和38、C.I.溶剂橙45、若丹明B、若丹明110和3-[(5-氯-2-苯氧基)肼叉]-3，4-二氢-4-氧代-5-[(苯基磺酰基)氨基]-2，7-萘二磺酸和这些染料的衍生物。
酸性染料衍生物的例子包括具有来源于磺酸、羧酸等的酸基的酸性染料的无机盐、酸性染料和含氮化合物的盐以及酸性染料的磺酰胺。酸性染料的衍生物没有特别的限制，希望当按照本发明的组合物制备成溶液的形式时是可溶的。选择待使用的衍生物要考虑全部所要求的性能，比如在有机溶剂或在显影时使用的显影剂中的溶解度、光吸水性能、与按照本发明的可光聚合组合物中其它组分的相互作用、耐光性能和耐热性能。
下面叙述如上所述的“酸性染料和含氮化合物的盐”。该盐在改善酸性染料的溶解度(即提供染料在有机溶剂中的溶解度)或改善染料的耐热性能或耐光性能方面是有效的。
对如上所述待使用的与酸性染料形成盐的“含氮化合物”，或在上述“任何酸性染料的磺酰胺”中形成酰胺键的“含氮化合物”进行选择时，对于该着色剂要考虑到所有的所需性能，比如盐或酰胺化合物在有机溶剂或显影剂中的溶解度、酸性染料衍生物的成盐能力、光吸水性能或色价(颜色值)、与可光聚合组合物中其它组分的相互作用、耐热性能和耐光性能。当只从光吸收性能或色价的观点出发选择该含氮化合物时，该含氮化合物的分子量优选要尽可能地低。分子量优选为300或更低，更优选为280或更低，甚至更优选为250或更低。
下面列出含氮化合物的特定例子。
然而，在本发明中，含氮化合物并不限于这些例子。在下面的含氮化合物中，不具有-NH-基团的化合物不在形成酰胺键的含氮化合物的范围内。
在酸性染料和含氮化合物的盐中，含氮化合物与酸性染料的酸官能团的摩尔比(n)是确定酸性染料分子与作为反离子的胺化合物之间摩尔比的数值，可按照形成酸性染料和胺化合物盐的条件进行选择。更具体说，实际上摩尔比(n)经常在0＜n≤5的范围内，在选择时要考虑到所有的所需性能，比如在有机溶剂或将用于显影的显影剂中的溶解度、成盐能力、光吸收性能、与组合物中其它组分的相互作用、耐光性能和耐热性能。当只从光吸收性能的观点出发选择摩尔比(n)时，优选在0＜n≤4.5的范围内，更优选在0＜n≤4的范围内，甚至更优选在0＜n≤3.5的范围内。
在上述染料当中，优选的包括偶氮染料(其典型的例子包括吡啶酮偶氮染料、嘧啶偶氮染料、吡唑偶氮染料、苯胺偶氮染料和吡唑并三唑染料)、酞菁染料和甲亚胺染料。
下面[实例化合物(1)～(72)]列出偶氮染料的特定例子。然而，在本发明中，偶氮染料并不限于这些实例。这些特定例子的互变异构体也是优选的。
进一步的特定例子也被列出(实例化合物C-1～C-59)。在本发明中，染料并不限于这些实例。
*1.在位置1或4中之一、位置5或8中之一，位置9或12中之一和位置13或16中之一上的取代基(在上面每对当中另一个位置上的取代基是氢)。
*2.在其它8个位置上的取代基。
*1.在位置1或4中之一、位置5或8中之一，位置9或12中之一和位置13或16中之一上的取代基(在上面每对当中另一个位置上的取代基是氢)。
*2.在其它8个位置上的取代基。
*3.在2或3、6或7、10或11、14或15上分别是CH3基团，在上面每对当中另一个位置上的取代基是氢。
*1.在位置1或4中之一、位置5或8中之一，位置9或12中之一和位置13或16中之一上的取代基(在上面每对当中另一个位置上的取代基是氢)。
*2.在其它8个位置上的取代基。
*3.在2或3、6或7、10或11、14或15上分别是CH3基团，在上面每对当中另一个位置上的取代基是氢。
*1.在位置1或4中之一、位置5或8中之一，位置9或12中之一和位置13或16中之一上的取代基(在上面每对当中另一个位置上的取代基是氢)。
*2.在其它8个位置上的取代基。
*1.在位置1或4中之一、位置5或8中之一，位置9或12中之一和位置13或16中之一上的取代基(在上面每对当中另一个位置上的取代基是氢)。
*2.在其它8个位置上的取代基。
*1.在位置1或4中之一、位置5或8中之一，位置9或12中之一和位置13或16中之一上的取代基(在上面每对当中另一个位置上的取代基是氢)。
*2.在其它8个位置上的取代基。
*4.在位置2或3中之一、位置6或7中之一，位置10或11中之一和位置14或15中之一上的取代基(在上面每对当中另一个位置上的取代基是氢)。
*5.在其它8个位置上的取代基。
*4.在位置2或3中之一、位置6或7中之一，位置10或11中之一和位置14或15中之一上的取代基(在上面每对当中另一个位置上的取代基是氢)。
*5.在其它8个位置上的取代基。
*6.在1或4、5或8、9或12、13或16上分别是CH3基团，在上面每对当中另一个位置上的取代基是氢。
进一步的特定例子也被列出(特定实例1～157)。在本发明中，染料并不限于这些实例。
(环Ad01、Ad02、Ad03和Ad04分别独立地是苯环或吡啶环.)
(环Ad01、Ad02、Ad03和Ad04分别独立地是苯环或吡啶环.)
(环Ad01、Ad02、Ad03和Ad04分别独立地是苯环或吡啶环.)
(环Ad01、Ad02、Ad03和Ad04分别独立地是苯环或吡啶环.)
(环Ad01、Ad02、Ad03和Ad04分别独立地是苯环或吡啶环.)
(环Ad01、Ad02、Ad03和Ad04分别独立地是苯环或吡啶环.)
(环Ad01、Ad02、Ad03和Ad04分别独立地是苯环或吡啶环.)
(环Ad01、Ad02、Ad03和Ad04分别独立地是苯环或吡啶环.)
(环Ad01、Ad02、Ad03和Ad04分别独立地是苯环或吡啶环.)
下面列出另一些特定的例子(实例着色剂M-1～M-84)。然而在本发明中，染料并不限于这些实例。
在本发明中可以使用的着色剂的例子，除了上述染料之外，还包括各种通常已知的颜料和(绝缘)炭黑。在一个实施方案中，只使用一种这样的其它着色剂。在另一个实施方案中，使用两种或更多种这样的其它着色剂的混合物。
在本发明中可以使用的颜料可选自各种通常已知的无机颜料或有机颜料。无论该颜料是无机的还是有机的，都优选具有高的透光度。在此方面，使用更细的颜料是有利的。然而，考虑到容易处置，颜料的平均颗粒直径优选为0.01～0.1μm，更优选为0.01～0.05μm。无机颜料的例子包括金属化合物，比如金属氧化物和金属络合物。其特定的例子包括铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、铬、锌和锑的金属氧化物以及这些金属的络合物。
有机颜料的例子包括；C.I.颜料黄11、24、31、53、83、93、99、108、109、110、138、139、147、150、151、154、155、167、180、185和199；C.I.颜料橙36、38、43和71；C.I.颜料红81、105、122、149、150、155、171、175、176、177、209、220、224、242、254、255、264和270；C.I.颜料紫192、332和39；C.I.颜料蓝1、2、15、15:1、15:3、15:6、16、22、60和66；C.I.颜料绿7、36和37；C.I.颜料棕25和28；以及C.I.颜料黑1和7。
在本发明中，在其结构式中具有碱性N原子的颜料，可特别被优选使用。具有碱性氮原子的颜料在可固化机的组合物中显示出良好的分散性。其原因还并非是特别清楚。然而，据设想此良好的分散性是来源于光敏性的可聚合组分与颜料之间的良好亲和性。
在如上所述的各种颜料当中，可以列出如下的颜料作为可在本发明中优选使用的颜料的例子。然而优选的例子并不限于这些。
C.I.颜料黄11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180和185；
C.I.颜料橙36和71；C.I.颜料红122、150、171、175、177、209、224、242、254、255和264；C.I.颜料紫19、23和32；C.I.颜料蓝15:1、15:3、15:6、16、22、60和66；以及C.I.颜料黑1和7。
在一个实施方案中，只使用一种有机颜料。在另一个实施方案中，组合使用几种有机颜料以改善颜色的纯度。在下面就叙述这些实例。作为红色颜料，可以使用的颜料包括蒽醌颜料、芘颜料和二酮基吡咯并吡咯颜料和至少一种上述颜料和双偶氮黄颜料、异吲哚黄颜料、醌酞酮黄颜料的混合物，或者芘红颜料。该蒽醌颜料是比如C.I.颜料红177；芘颜料是比如C.I.颜料红155或C.I.颜料红224；二酮基吡咯并吡咯颜料是比如C.I.颜料红254。从颜色再现性的观点出发，红颜料与C.I.颜料黄83或C.I.颜料黄139的混合物是有利的。红色颜料与黄色颜料的质量比优选为100∶5～100∶50。如果此比值是100∶4或更小，在波长400～500nm的光透过性可能不收到限制，使得不能提高颜色纯度。如果此比值为100∶51或更大，主波长将更短，使得色调与NTSC靶色调的偏差增大。最佳的此比值为100∶10～100∶30。当两种或更多的红色颜料互相组合时，可按照其色品对各自红色颜料的比例进行调节。
能够使用的绿色颜料可以单独是卤代的酞菁颜料，或者是卤代酞菁颜料与选自双偶氮黄色颜料、醌酞酮黄色颜料、甲亚胺黄色颜料或异吲哚啉黄色颜料的黄色颜料的混合物。优选的是比如C.I.颜料绿7、36或37和C.I.颜料黄83、138、139、150、180或185的混合物。绿色颜料和黄色颜料的质量比优选为100∶5～100∶150。如果此比例小于100∶5，从400至500nm波长的透光率不能被限制，使得颜色纯度不能提高。如果此比值大于100∶150，主波长将更长，使得色调与NTSC靶色调有很大偏差。此比值更优选为100∶30～100∶120。
能够使用的蓝色颜料可以只是酞菁颜料，或者是酞菁颜料与二噁嗪紫色颜料的混合物。优选的是比如C.I.颜料蓝15∶6与C.I.颜料紫23的混合物。蓝色颜料与紫色颜料的质量比优选为100∶0～100∶30，更优选小于100∶10。
可通过使用粉末加工的颜料得到分散性能和分散稳定性都优异的含颜料光敏树脂，其中上述颜料中的任何一种都被细分散在丙烯酸树脂、马来酸树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙基纤维素等当中。
使用碳、碳化钛、氧化铁或氧化钛或者这些颜料的两种或多种的混合物作为黑色矩阵的颜料。碳与碳化钛的组合是优选的。碳与碳化钛的质量比优选为100∶0～100∶60。
在按照本发明的可光聚合组合物中，着色剂相对于组合物中全部固体的百分含量优选为1～85wt％，更优选为5～80wt％。
如果着色剂的含量小于1wt％，则组合物不能满足所需的色调，使得该组合物不能起到滤色片或油墨的作用。如果含量高于85wt％，则光吸收率降低，使得感光度下降。
(D)着色剂分散剂当在按照本发明的组合物中使用颜料作为着色剂时，优选使用着色剂用的分散剂，使得分散上述有机颜料或炭黑。
作为分散剂，使用如下所述的涂布树脂。此外，可以同时使用将在下面叙述的分散剂。
涂布树脂的例子包括1)聚烯烃聚合物聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯等；2)二烯聚合物聚丁二烯、聚异戊二烯等；3)具有共轭双键结构的聚合物聚乙炔聚合物、聚亚苯基聚合物等；4)乙烯基聚合物聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯基苯酚等。
5)聚醚聚亚苯基醚、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃、聚醚酮、聚醚醚酮、聚缩醛等；6)酚醛树脂线型酚醛树脂、可溶可熔酚醛树脂等；7)聚酯聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸酚酞、聚碳酸酯、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂等；8)聚酰胺尼龙-6、尼龙66、水溶性尼龙、聚酰亚苯基胺等；9)多肽明胶、酪蛋白等；10)线型环氧树脂、双酚环氧树脂、线型环氧丙烯酸酯、使用酸酐得到的其改性产品等；11)其它聚氨酯、聚酰亚胺、尿素树脂、聚咪唑、聚噁唑、聚吡咯、聚苯胺、聚硫化物、聚砜、纤维素等。
更具体说，含有羧基的丙烯酸树脂是比如通过一种或几种具有羧基的单体，比如(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、巴豆酸、衣康酸或富马酸与一种或几种其它可共聚的组分比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、醋酸乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油醚、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、N-甲氧基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰氧基吗啉、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯或N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺共聚得到的聚合物。优选的是比如至少含有(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯作为其构成单体的丙烯酸树脂。更优选的是比如含有(甲基)丙烯酸和苯乙烯的丙烯酸树脂。
这些树脂在其侧链上可以有一个乙烯类双键。该侧链上的双键的存在较好，这是因为该双键的存在提高光固化性能，从而进一步改进分辩率和粘合性。
用来引入乙烯类双键的方法是比如在如JP-B 50-34443或34444中叙述的方法。
其中一个特定的例子是让羧基或羟基与缩水甘油基、具有环氧环己基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物、丙烯酰氯等进行反应的方法。通过让诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆基缩水甘油醚、(异)巴豆基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸(3，4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酰氯或(甲基)烯丙基氯的化合物与具有羧基或羟基的树脂反应可得到在其侧链上具有可聚合基团的树脂。
特别优选的是通过让(甲基)丙烯酸(3，4-环氧环己基)甲酯与具有羧基或羟基的树脂反应得到的树脂。
再有，通过至少一种用如下通式(X)表示的单体与具有至少一个酸基的单体(这种单体的例子包括如上所述的可共聚组分)共聚得到的聚合物也是可以使用的。
在该通式中，R表示氢原子或甲基，R1～R5分布独立地是选自氢原子、卤素原子、氰基、烯丙基或芳基的基团。
卤素原子特定的例子包括Cl、Br和I。烷基可以是线形的、分支的或环状的，其例子包括甲基、正丙基、异丙基和叔丁基。烷基优选是具有1～7个碳原子的烷基。芳基的例子包括苯基、呋喃基和萘基。
在下面叙述的树脂也可以被用作涂布树脂。
优选的包括可溶于有机溶剂并能用弱碱性溶液显影的线型有机高聚物。在这些线型有机高聚物中，从防止环境污染的观点出发，在其侧链或主链上具有酸基，比如羧酸基团或酚羟基基团的聚合物是更优选的，因为该聚合物能够用碱来显影。具有羧基的树脂，比如丙烯酸(共)聚合物、苯乙烯/马来酸酐树脂或酸酐改性的线型环氧丙烯酸酯产品是特别优选的，因为该树脂具有高的用碱性显影液显影的性能。在其侧链上具有羧基的聚合物的例子包括如在比如JP-A 5-44615、59-53836和59-71048以及JP-B 54-34327、58-12577和54-25957中叙述的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物和部分酯化的马来酸共聚物；以及在其侧链上具有羧酸的酸性纤维素衍生物。此外，分子中在具有羟基基团的聚合物上加成了酸酐的产品也是有用的。在这些化合物当中，也是优选的包括(甲基)丙烯酸苄酯-(甲基)丙烯酸共聚物和(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸和一种或几种其它单体的多组分共聚物。
此外，作为水溶性聚合物，甲基丙烯酸2-羟基乙酯、聚乙烯基吡膜的强度，醇溶性尼龙或由2，2-二(4-羟基苯基)-丙烷和环氧氯丙烷制造的聚合物也是有用的。这些聚合物可添加的量可以是任意的。
再有，也可以使用如在下面叙述的环氧树脂。
1.缩水甘油基胺型环氧树脂；2.三苯基缩水甘油基甲烷型环氧树脂；3.四苯基缩水甘油基甲烷型环氧树脂；4.氨基苯酚型环氧树脂；5.二酰胺基而苯基甲烷型环氧树脂；6.线形酚醛型环氧树脂；7.间甲酚环氧树脂；8.双酚A型线型环氧树脂。
在如上所述的例子当中，由(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯制造的共聚物是优选的，因为这种共聚物的设计允许从各种单体中进行选择，因此可以控制溶解度和酸值。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的涂布树脂的重均分子量优选为1,000～300,000，更优选为3,000～150,000。当分子量为300,000或更小时，能够得到满意的显影性能。
可以使用的分散剂的例子包括已知的分散树脂，比如BYK公司制造的ANTI-TERRA-U和DISPERBYK-160、161、162或163；Zeneca公司制造的SOLSPERS 20000、24000GR、26000或28000；KusumotoChemicals公司制造的DA-703-50、NDC-8194L、NDC-8203L、NDC-8275L或KS-860；Kao公司制造的HOMOGENAL L-18、L-1820、L-95或L-100；Nippon Paint公司制造的VP5000；Goodrich公司制造的E5703P；Union Carbide公司制造的VAGH；Toyobo公司制造的UR8200和Nippon Zeon公司制造的MR-113等。另外的例子包括EFKA公司制造的酞菁衍生物(商品名EFKA-745)、Zeneca公司制造的SOLSPERS-5000、Shin-Etsu Chemicals公司制造的有机硅氧烷聚合物KP341和Kyoei Chemicals公司制造的(甲基)丙烯酸基的(共)聚合物(商品名POLYFLOW No.75、90或95)。其它的例子包括阳离子型表面活性剂，比如Yusho公司制造的W001；非离子型表面活性剂，比如聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基硬脂基醚、聚氧亚乙基油基醚、聚氧亚乙基辛基苯基醚、聚氧亚乙基壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯和缩水山梨糖醇脂肪酸酯；阴离子型表面活性剂，比如Yusho公司制造的W004、W005和W007；聚合分散剂，比如Morishita公司制造EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401和EFKA聚合物450以及San Nopco公司制造的DISPERSE AID6、DISPERSEAID 8、DISPERSE AID 15和DISPERSE AID 9100；各种SOLSPERS分散剂，比如Zeneca公司制造的SOLSPERS3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000或28000；以及Asahi Denka Kogyo公司制造的ADECA PLURONIC L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121或P-123和Sanyo Chemicals公司制造的ISONET S-20。
可以只使用一种涂布树脂，也可以使用两种或更多涂布树脂的组合。可以只使用一种分散剂，也可以使用两种或更多涂布分散剂的组合。
当按照本发明的可光聚合组合物是含着色剂的负片型可光固化组合物时，相对于组合物中全部固体来说，组合物中着色剂分散剂优选为1～90wt％，更优选为3～80wt％。
如果着色剂分散剂少于1wt％，则颜料的分散均匀性可能不够。如果此含量大于90wt％，可能降低光固化时组合物的固化性能。
(B)可游离基聚合的单体按照本发明的可光聚合组合物含有至少一种可游离基聚合的单体。此可游离基聚合的单体优选是具有至少一个可进行加聚的乙烯类不饱和双键并且在常压下的沸点在100℃或更高的化合物。
其例子包括单官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，比如单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；以及多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，比如二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基甲烷酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯。
如在JP-B 48-41708和50-6034以及JP-A 51-37193中叙述的三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚、异氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯、通过在多官能醇，比如甘油或三羟甲基乙烷上加成上环氧乙烷或环氧丙烷，然后将得到的加成物(甲基)丙烯酰化得到的产品，丙烯酸聚氨酯酯；在JP-A 48-64183和JP-B 49-43191和52-30490中叙述的聚酯丙烯酸酯、作为环氧树脂和(甲基)丙烯酸之间反应产物的环氧丙烯酸酯以及它们的混合物。另外的例子包括在Journal of the AdhesionSociety of Japan，vol.20，No.7，pp.300～308中作为可光聚合单体和低聚物叙述的化合物。
除了如上所述的以外，可优选使用如在下面通式(V-1)或(V-2)中所说明的含有羧基的可游离基聚合单体，其中在通式(V-1)和(V-2)中，当T或G是环氧烷基时，在其端部的碳原子与R、X或W相键合。
T-CH2- ，-OCH2-，-OCH2CH2-，-OCH2CH2CH2-，-OCH2CH2CH2CH2-Z-O-， G，-CH2-，-OCH2-，-OCH2CH2-，-OCH2CH2CH2-，-OCH2CH2CH2CH2-在通式(V-1)中，n为0～14，m为1～8。在通式(V-2)中，W是与通式(V-1)具有同样意义的R或X。除了6个W以外，有3个或更多的W是R。“p”是0～14，“q”是1～8。在一个分子中的多个R可以是相同的，或者彼此是不同的。当在一个分子中有多个X时，它们可以是相同的，也可以是彼此不同的。当在一个分子中有多个T时，它们可以是相同的，也可以是彼此不同的。在一个分子中的多个G可以是相同的，也可以是彼此不同的。
在由通式(V-1)或(V-2)表示的游离基单体中，下面的特殊例子(实例化合物M-1～M-12)是优选的，而实例化合物M-2、M-3和M-5是更优选的。
相对于组合物中的全部固体，可光聚合组合物中可游离基聚合单体的百分固体含量优选为3wt％或更多，更优选为5wt％或更多，最优选为7wt％或更多。
(E)碱溶性树脂(胶粘剂)按照本发明的可光聚合组合物还可以含有碱溶性树脂(胶粘剂)。只要本发明的有利影响不被破坏，可适当地使用任何其它树脂。
下面将叙述碱溶性树脂(在下面将称为碱溶性胶粘剂)。
只要该胶粘剂是碱溶性的，此碱溶性胶粘剂就没有特别的限制，优选从耐热性、显影特性、可获得性等的观点出发进行选择。
碱溶性胶粘剂优选是可溶于有机溶剂并在弱碱性水溶液中能够显影的线型有机高聚物。此线型有机高聚物的例子包括在其侧链上具有羧基的聚合物，其例子如在比如JP-A 59-44615、59-53836、和59-71048以及JP-B 54-34327、58-12577和54-25957中所述的包括甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物或部分酯化的马来酸共聚物。在其侧链上具有羧酸的酸性纤维素衍生物也是有用的。
除了如上所述的以外，下面的也是有用的在具有羟基的聚合物上加成酸酐而得到的产物、聚羟基苯乙烯树脂、聚硅氧烷树脂、聚(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷和聚乙烯醇。
具有亲水性的单体能够与胶粘剂共聚。这种单体的例子包括(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、仲烷基或叔烷基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸吗啉酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基三唑、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸分支的或线型丙酯、(甲基)丙烯酸分支的或线型丁酯和(甲基)丙烯酸苯氧基羟基丙酯。
作为具有亲水性的单体，含有四氢呋喃基、磷酸基、磷酸酯基、季铵盐基、亚乙基氧链、亚丙基氧链、磺酸基或其盐、吗啉基乙基等的单体是有用的。
从改善交联效率的观点出发，胶粘剂在其侧链上可具有可聚合的基团。比如，在其侧链上含有烯丙基、(甲基)丙烯酸基、烯丙氧基烷基等的聚合物是有用的。在下面叙述这样的含有可聚合基团的聚合物的例子。然而，碱溶性聚合物并不限于这些例子，只要聚合物含有碱溶性的基团，比如COOH、OH或铵基和碳-碳不饱和键，任何聚合物都是可以使用的。
特别是可使用下面的聚合物让具有能够与OH基团反应的环氧环和碳-碳不饱和双键的化合物(比如丙烯酸缩水甘油酯)与由具有OH的化合物(比如丙烯酸2-羟基乙酯)、具有COOH的化合物(比如甲基丙烯酸)和可与之共聚的单体(比如丙烯酸类或乙烯基类单体)反应得到的化合物。
作为具有与OH基团具有反应性的部分，可以使用酸酐、异氰酸酯基团、酰氧基来代替环氧环，具有这些部分的化合物也是有用的。如在JP-A 6-102669和6-1938中所述，也可以使用通过让饱和或不饱和多元酸酐与不饱和羧酸，比如丙烯酸与具有环氧环的化合物反应得到的化合物进行反应得到的反应产物。
同时具有碱溶性基团比如COOH和不饱和碳-碳双键的化合物的例子包括DIANAL NR系列(Mitsubishi Rayon公司制造)、含COOH的聚氨酯丙烯酸低聚物、PHOTOMER 6173(Diamond Shamorock公司制造)、VISCOAT R-264和KS RESIST106(都是Osaka OrganicChemical Industry公司制造)、CYCLOMER P系列和PRAKCEL CF系列(都是Daicel Chemical Industry公司制造)和EBECRY 13800(Daucel-UCB公司制造)。
当可光聚合的组合物含有碱溶性树脂(胶粘剂)时，该树脂的百分含量一般为组合物中全部固体的0.5～90wt％。
(F)有机溶剂当制备按照本发明的可光聚合组合物时，一般可使用有机溶剂(在本说明书中称为“溶剂”)。只要此溶剂对单个的组分提供满意的溶解度并对可光聚合组合物提供可涂布性，对其基本上没有特别的限制。优选考虑可涂布性、安全性和对将使用的可光聚合引发剂、光敏剂、着色剂(特别是对染料)、着色剂分散剂、可游离基聚合单体和碱溶性树脂(胶粘剂)的溶解性进行选择。
有机溶剂的例子包括酯类，比如烷基酯，像乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、氧乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯和乙氧基乙酸乙酯；3-氧丙酸烷基酯，比如3-氧丙酸甲酯和3-氧丙酸乙酯(比如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯和3-乙氧基丙酸乙酯)、2-氧丙酸烷基酯，比如2-氧丙酸甲酯、氧丙酸乙酯和2-氧丙酸丙酯(比如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧-2-甲基丙酸甲酯、2-氧-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯和2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰丙酮酸甲酯、乙酰丙酮酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯和2-氧代丁酸乙酯；醚类，比如二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、醋酸甲基溶纤素、醋酸乙基溶纤素、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯和丙二醇丙醚醋酸酯；酮类，比如甲乙酮、环己酮、2-庚酮和3-庚酮以及芳香烃比如甲苯和二甲苯。
其中优选的包括3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸乙基溶纤素、乙酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、醋酸乙基卡必醇酯、醋酸丁基卡必醇酯、丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯。
按照单个组分的溶解度和可涂布性的观点，溶剂优选自环己酮、乙酸乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚和3-乙氧基丙酸乙酯或者选自其中两种或多种的混合物。在溶解单个组分之后沉淀和在涂布的表面上平整和光滑这一点上，溶剂更优选自乳酸乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯和3-乙氧基丙酸乙酯或者其中两种或多种的混合物。
(G)其它组分-表面活性剂-按照本发明的组合物还可以含有表面活性剂。此表面活性剂可以是如上所述着色剂分散剂例子中的任何一种。作为上述着色剂分散剂以外的表面活性剂，根据目的等的不同，此表面活性剂可选自已知的表面活性剂，比如已知的非离子性、阳离子性或阴离子型表面活性剂。比如，可以使用具有3～40wt％氟含量的含氟有机化合物。当在组合物中加入这样的化合物时，作为涂布溶液，该组合物的性能可进一步得到改善，使得改善了涂布厚度的均匀性，能够减少涂布溶液的用量。特别是可改善在基底上的涂布性能。因此，能够以更少的涂布溶液的量得到具有均匀厚度的涂层。
在含氟有机化合物中的氟含量可以为3～40wt％，优选为5～30wt％，更优选为7～25wt％。
如果含氟有机化合物中的含氟量太低，就不能充分地得到涂层厚度均匀性和减少涂布溶液的效果。反之，如果其含量太大，在某些情况下，在组合物中的溶解度不够。
含氟化合物的例子包括MEGAFAC F171、F172、F173、F177、F141、F142、F143、F144、R30和F437(Dainipon Ink & Chemicals公司制造)、FLORAD FC430、FC431和FC171(Sumitomo 3M公司制造)和SURFLON S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、SC-393和KH-40(Asahi Glass公司制造)。
加入含氟化合物使得能够改善组合物作为涂布溶液的流动性。如此就降低了涂布溶液和基底之间的界面张力，改善了对基底的润湿性能。因此，即使该薄膜是厚度几个微米的薄膜，也能够得到厚度不均匀性很小的涂层。特别是在狭缝涂布的情况下，效果是很明显的，因为当涂层比较薄的时候，在进行狭缝涂布时，涂布表面上涂层的不均匀性、厚度的不均匀性或溶液的不连续性都很容易出现。
待添加的表面活性剂的用量，相对于整个的涂布溶液，优选为0.001～2.0wt％，更优选为0.005～1.0wt％。
-交联剂-在本发明中，通过另外使用交联剂可得到高度固化的薄膜。下面将叙述交联剂。
只要交联剂能够通过交联反应使薄膜固化，对能够在本发明中使用的交联剂就没有特别的限制。其例子包括(a)环氧树脂；(b)具有至少一个选自羟甲基、烷氧基甲基或酰氧基甲基取代基的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或尿素化合物；(c)具有至少一个选自羟甲基、烷氧基甲基或酰氧基甲基取代基的苯酚化合物、萘酚化合物或羟基蒽化合物。优选的是多官能的环氧树脂。
只要该环氧树脂具有环氧基团和交联性能，环氧树脂(a)可以是任何环氧树脂。其例子包括二价的含缩水甘油基的低分子量化合物，比如双酚A二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、二羟基联苯二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯和N，N-二缩水甘油基苯胺；三价的含缩水甘油基的低分子量化合物，比如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基苯酚三缩水甘油醚和Tris P-PA三缩水甘油醚；四价的含缩水甘油基低分子量化合物，比如季戊四醇四缩水甘油醚和四羟甲基双酚A四缩水甘油醚；多价的含缩水甘油基大分子化合物，比如(甲基)丙烯酸聚缩水甘油酯、2，2-二(羟甲基)-1-丁醇的1，2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加合物。
在交联剂(b)中所含作为取代基的羟甲基、烷氧基甲基和酰氧基甲基的数，当其为三聚氰胺时为2～6，当其为甘脲、胍胺或尿素化合物时为2～4，但当其为三聚氰胺时优选为5～6，当其为甘脲、胍胺或尿素化合物时优选为3～4。
在某些情况下，将在上面项目(b)中叙述的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物和尿素化合物一起称为项目(b)化合物(含羟甲基的化合物、含烷氧基甲基的化合物或含酰氧基甲基的化合物)。
可通过在酸性催化剂比如盐酸、硫酸、硝酸或甲磺酸存在下，在醇中加热项目(b)的含烷氧基甲基化合物制备项目(b)的含羟甲基化合物。可通过在碱性催化剂存在下将在项目(b)的含酰氧基甲基化合物与酰氯一起混合和搅拌来制备项目(b)的含酰氧基甲基化合物。
下面列出具有如上所述取代基的项目(b)化合物的特定例子。
三聚氰胺化合物的例子包括六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、通过六羟甲基三聚氰胺的1～5个羟甲基甲氧基甲基化得到的化合物及其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六乙酰氧基甲基三聚氰胺及其混合物。
胍胺化合物的例子包括四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、通过四羟甲基胍胺的1～3个羟甲基甲氧基甲基化得到的化合物及其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四乙酰氧基甲基胍胺、通过四羟甲基胍胺的1～3个羟甲基乙酰氧基甲基化得到的化合物及其混合物。
甘脲化合物的例子包括四羟甲基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、通过四羟甲基甘脲的1～3个羟甲基甲氧基甲基化得到的化合物及其混合物和通过四羟甲基甘脲的1～3个羟甲基乙酰氧基甲基化得到的化合物及其混合物。
尿素化合物的例子包括四羟甲基尿素、四甲氧基甲基尿素、通过四羟甲基尿素的1～3个羟甲基甲氧基甲基化得到的化合物及其混合物和四甲氧基乙基尿素。
可以只使用一个项目(b)的化合物，或者可组合使用多个项目(b)的化合物。
交联剂(c)，即被至少一个选自羟甲基、烷氧基甲基和酰氧基甲基取代的苯酚、萘酚或羟基蒽化合物避免了与表层光掩膜相互混合，并通过与上述交联剂(b)相类似的方式进一步进行热交联，改善了薄膜的强度。
下面可将这些化合物一起称为项目(c)的化合物(含羟甲基化合物、含烷氧基甲基化合物和含酰氧基甲基化合物)。
在交联剂(c)中所含的羟甲基、酰氧基甲基和烷氧基甲基的基团数为每个分子至少两个，从热交联的性能和储存稳定性的观点出发，具有在全部2-和4-位被取代的苯酚骨架的化合物是优选的。此外，萘酚骨架或羟基蒽骨架的化合物也优选是在OH基团的邻位和对位具有取代基的化合物。骨架苯酚化合物的3-位或5-位可以是未取代的或被取代的。
另外，在骨架萘酚化合物中，OH基团邻位以外的位置可以是未取代的或被取代的。
可以在碱性催化剂比如氢氧化钠、氢氧化钾、氨或四烷基氢氧化铵存在下，使用在OH基的邻位或对位(2-或4-位)上具有氢原子的化合物作为原料并使之与甲醛反应来制备项目(c)的含羟甲基的化合物。
可以在酸性催化剂比如盐酸、硫酸、硝酸或甲磺酸存在下，在醇中通过加热项目(c)的含羟甲基的化合物来制备项目(c)的含烷氧基甲基的化合物。
可以在碱性催化剂存在下，通过使项目(c)的含羟甲基的化合物与酰氯进行反应来制备项目(c)的含酰氧基甲基化合物。
对于交联剂(c)，骨架化合物的例子包括在OH基的邻位和对位上没有取代基的苯酚、萘酚和羟基蒽化合物，其可以使用的特定例子包括苯酚、甲酚的各个异构体、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、双酚，比如双酚A、4，4’-二羟基联苯、TrisP-PA(Honshu Chemical Industry公司制造)、萘酚、二羟基萘和2，7-二羟基蒽。
像苯酚或萘酚化合物、三羟甲基苯酚、三(甲氧基甲基)苯酚一样，交联剂(c)的特定例子包括三羟甲基苯酚的一个或两个羟甲基被甲氧基甲基化得到的化合物、三羟甲基-3-甲酚、三(甲氧基甲基)-3-甲酚、三羟甲基-3-甲酚的一个或两个羟甲基被甲氧基甲基化得到的化合物、二羟甲基甲酚，比如2，6-二羟甲基-4-甲酚、四羟甲基双酚A、四甲氧基甲基双酚A、四羟甲基双酚A的1～3个羟甲基被甲氧基甲基化得到的化合物、四羟甲基-4，4’-二羟基联苯、四甲氧基甲基-4，4’-二羟基联苯、呈六羟甲基形式的TrisP-PA、六甲氧基甲基化的TrisP-PA、TrisP-PA的六羟甲基本体的1～5个羟甲基被甲氧基甲基化得到的化合物和二羟基甲基萘二酚。
另外的例子包括羟基蒽化合物，比如1，6-二羟甲基-2，7-二羟基蒽和含酰氧基甲基的化合物，比如如上所述的含羟甲基化合物的部分或全部羟甲基被酰氧基甲基化得到的化合物。
这些化合物优选的例子包括三羟甲基苯酚、二羟甲基对甲酚、四羟甲基双酚A、TrisP-PA的六羟甲基本体(Honshu Kagaku Kogyo公司制造)或这些化合物的部分或全部羟甲基被烷氧基甲基或羟甲基和烷氧基甲基取代得到的酚类化合物。
可以只使用一种项目(c)的化合物，或者可组合使用多种项目(c)的化合物。
按照本发明的可光聚合组合物并非必须含有交联剂。如果使用的话，在含有着色剂的负片型可固化组合物中交联剂(a)～(c)的总含量可根据使用的材料而改变，但相对于组合物中全部固体物质(按质量)，优选为1～70wt％，更优选为5～50wt％。
-各种添加剂-根据需要，按照本发明的含着色剂负片型可固化组合物可含有各种添加剂，比如填料、如上所述以外的聚合化合物、如上所述以外的表面活性剂、粘结促进剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、附聚抑制剂、过渡金属络合物和其它添加剂。
此各种添加剂的特定例子包括填料，比如玻璃和氧化铝、胶粘剂以外的聚合化合物，像聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚和丙烯酸多氟烷基酯；表面活性剂，像非离子型、阳离子性和阴离子型的表面活性剂；粘结促进剂，像乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷；抗氧剂，比如2，2-硫二(4-甲基-6-t-丁基酚)和2，6-二叔丁基苯酚；紫外线吸收剂，像2-(3-t-丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑和烷氧基苯甲酮；以及附聚抑制剂，像聚丙烯酸钠。
按照本发明的可光聚合组合物可含有过渡金属络合物，其中摩尔吸收效率ε的最大值小于如上所述可溶于有机溶剂的染料在可见光波长范围内的摩尔吸收效率ε。此过渡金属络合物是其一个或多个负的、中性的或正的单齿配位体或多齿配位体与中心过渡金属原子或过渡金属离子相配位，而且对改善按照本发明的含着色剂可光聚合组合物和使用此组合物的滤色片的耐光性能有效的络合物。
从颜色鲜亮的观点出发，此过渡金属络合物优选是在可见光的波长范围内(380～780nm)，其摩尔吸收效率ε的最大值为0～8000的络合物。该过渡金属络合物在如上所述波长范围内的摩尔吸收效率的最大值ε更优选为0～6000，更优选为0～3000。
在该过渡金属络合物中所含的过渡金属或过渡金属离子的例子包括钪(Sc)、钛(Ti)钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)铱(Ir)、铂(Pt)和金(Au)。
过渡金属络合物的优选例子包括含有属于第一系列(即长周期表中第四周期，在下面同样适用)过渡金属的络合物，即含有钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)或铜(Cu)的络合物。在这些金属当中，过渡金属优选是Mn、Fe、Co、Ni或Cu。
在过渡金属络合物中所含配位体本身在可见光波长范围内的摩尔吸收系数ε的最大值，优选为0～3000，更优选为0～2000，甚至更优选为0～1000。
在过渡金属络合物中所含的配位体当中任何一个的分子量优选为20或更高，但从耐光性能和可进行碱性显影的观点出发，要小于300。
为了通过增大未固化部分的碱溶解性来改善按照本发明的可光聚合组合物的显影性能，可以在组合物中加入有机羧酸，优选是其分子量为1000或更小的低分子量有机羧酸。
其特定的例子包括脂肪族单羧酸，比如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸和辛酸；脂肪族二羧酸，比如草酸、苹果酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基苹果酸、乙基苹果酸、二甲基苹果酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸和柠康酸；脂肪族三羧酸，比如丙三羧酸、乌头酸和樟脑酸；芳香族单羧酸，比如苯甲酸、甲基苯甲酸、枯茗酸、二甲基苯甲酸和三甲基苯甲酸；芳香族多羧酸，比如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、偏苯四酸和均苯四酸；以及其它羧酸，比如苯基乙酸、α-苯基丙酸、氢化琥珀酸、扁桃酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苄酯、亚肉桂基乙酸、香豆酸和伞形酸。
其它特定的例子包括在作为组分(D)叙述的化合物当中具有羧基的化合物。
除了上述组分以外，还优选在按照本发明的组合物中添加热聚合抑制剂。其有用的例子包括氢醌、p-甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4，4’-硫二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2-巯基苯并咪唑。
按照本发明的可光聚合组合物可用于各种目的。比如，按照本发明的可光聚合组合物可用作印刷油墨，比如筛网印刷油墨、平版印刷油墨或橡胶凸版油墨，作为透明抛光剂，作为木材或金属的白色或彩色抛光剂，作为粉末涂层材料(特别是用于纸张、木材、金属或塑料的涂层材料)，作为建筑物或道路的标记剂；或者用于照相复印方法或影像记录方法中。该组合物也可以用作全息记录材料，作为制造可用碱的有机溶液或水溶液显影的印刷版前驱体或制造筛网印刷蒙片、牙科填充组合物的可日光固化涂层材料，胶粘剂、压敏胶粘剂、层压树脂、刻蚀保护膜、焊接保护膜、电镀保护膜或液体或干薄膜的永久性保护膜或者用于印刷电路板或电子电路的，或者各种显示器的可光学成形的介电材料。该组合物也可以在制造等离子体显示板或电子荧光显示装置的方法中用来形成结构，用于制造滤色片(如在比如USP5,853,446和5,840,465、欧洲专利863,534和855,731、JP-A 9-244,230、10-62,980、8-171,863、5-271,576和5-67,405中所述)，用于制造光学开关、光学格栅(干涉格栅)或光学电路，用于通过本体固化(使用透明模具碱性UV固化)制造三维制品或立体平版印刷(如在USP4,575,330中所述)，用于制造复合材料(比如可含有玻璃纤维和/或某些其它纤维，以及如果需要还含有不同助剂的苯乙烯基聚酯)或其它薄层组合物。按照本发明的组合物还可以用作电子元件或集成电路的涂层或密封的保护膜或者制造光学纤维或光学镜头(比如接触镜或Fresnel镜)的涂层材料。按照本发明的组合物也适合于制造医疗器械、辅助设施或植入体。如在德国专利19,700,0641和欧洲专利678,534中所述，按照本发明的组合物进一步可适合于制造具有热致性能的凝胶。
在此公开的新型光引发剂可用作乳液聚合、珠状聚合或悬浮聚合的引发剂，作为用于固定单体或低聚物或液晶规则态的聚合引发剂或者作为用于在有机材料上固定和结合染料的引发剂。
特别是，该组合物优选用于制造在液晶显示器(LCD)或固体影像元件(比如CCD或CMOS)的彩色像素，或用于制造电子荧光使用的滤色片的彩色像素，或用于制造印刷油墨、喷墨或UV油墨，或者涂料。
《光聚合的方法》按照本发明的光聚合方法包括用波长在150～600nm范围内的电磁辐射、电子射线或X射线辐照可光聚合组合物，由此使组合物中所含的可游离基聚合单体聚合。
在用电磁辐射、电子束或X射线照射时，通过光聚合引发剂的作用引发在可光聚合组合物中所含的可游离基聚合单体的光聚合反应，由此使可光聚合组合物固化，形成组合物的薄膜。
《按照本发明的可光聚合组合物的制造方法和当该组合物含有颜料作为着色剂时，该组合物的使用方法》下面说明按照本发明的可光聚合组合物的制造方法和在该组合物含有颜料作为着色剂的情况下该组合物的使用方法。
可通过在溶剂中加入光聚合引发剂、可游离基聚合单体、着色剂、着色剂分散剂和任选的其它添加剂，将其混合和分散，然后使用各种混合机和/或分散机使这些组分在溶剂中混合和分散的步骤制备该组合物。
此混合和分散的步骤，优选包括捏合和分散，以及随后的细分散处理的步骤。捏合和分散是可以省略的。
此制造方法优选包括进行捏合和分散处理，使着色剂分散在在树脂组分中，通过捏合使得在捏合和分散处理之后达到10,000mPa·s或更高的比较高的粘度，希望达到100,000mPa·s或更高；还包括在其中加入溶剂；还包括进行细分散处理，使得在细分散处理之后达到1,000mPa·s或更低的比较低的粘度，希望达到100mPa·s或更低的粘度；还包括在其中加入高沸点的溶剂等和搅拌得到的混合物使各个组分混合等步骤。
在捏合和分散处理时使用的机械可以是双辊机、三辊机、球磨、分散机、捏合机、共捏合机、均化机、掺混机、单轴或双轴挤塑机等。分散在强的剪切力作用下进行。然后，在其中加入溶剂，使用一般是立式或卧式砂磨机、针盘式磨、狭缝磨、超声波分散机等，用直径0.1～1mm的玻璃珠、锆石珠等珠状体对该组合物进行细分散处理。混合和分散可以省略。在此情况下，在本发明中的分散剂或表面活性剂以及丙烯酸共聚物就被珠子分散到溶剂中。
在T.C.Patton的《涂料流动和颜料分散》(John Wiley & Sons出版公司，1964)中叙述了捏合和分散的细节。在其中叙述的方法是可以使用的。
《滤色片及其制造方法》下面参照按照本发明的滤色片的制造方法对其进行详细叙述。
按照本发明的滤色片的制造方法是通过使用如上所述的按照本发明的可光聚合组合物制造滤色片的方法。更具体说，就是对于每个所需的色调重复影像形成步骤(和任选的固化步骤)，由此就能够制造出具有所需色调的滤色片。
使用诸如狭缝涂布法、喷墨法、旋涂法、浇注涂布法、辊涂法或筛网印刷法等涂布方法，在基底上涂布按照本发明的组合物，由此形成有色树脂组合物的涂层。在此方法中，可直接在基底上涂布按照本发明的组合物，也可以将其涂布在基底上提供了一层或多层其它层的上面。将此薄膜曝露在辐射下面，仅使涂层被光辐照的部分固化。任选使用带预先确定花样的遮光膜时曝光的辐照形成花样。用显影剂对涂层进行显影处理，借此形成负片型彩色花样(影像形成步骤)。如有必要，可通过加热和/或在辐照下曝光进行使形成的彩色花样固化的固化步骤。此影像形成步骤(和任选的固化步骤)可对各个所需的色调重复进行，借此就得到具有所需色调的滤色片。在此方法中使用的辐射优选是紫外光，比如g-线、h-线或i-线。
基底的例子包括用于液晶显示元件等的无碱玻璃、钠玻璃、PYREX(注册商标)玻璃和石英玻璃基底；在这些基底中的任何一种上沉积了透明导电膜的产品；用于固体影像元件等的光电转化基底比如硅基底；互补金属氧化物半导体(CMOS)基底和塑料基底。优选在其表面上具有气体阻隔层和/或耐溶剂层的塑料基底。可以在如上所述的基底上形成分隔单个像素的塑料条。如果需要，可以在必需的基底上提供底涂层，使得能够改善基底和底涂层上面各层之间的粘结性，以便防止物质的扩散或者改善基底表面的平整性。
可使用热板、烘箱等，在50～140℃的温度下，使由按照本发明的组合物形成的并涂布在基底上的涂层干燥(预烘焙)10～300sec。
经过干燥的由按照本发明的组合物制造的涂层，其厚度一般为0.3～5.0μm，希望为0.5～5.0μm，更希望为0.7～2.5μm。
显影剂只要能够溶解按照本发明的可固化机组合物的未固化部分，而又不溶解固化的部分，就可以是任何显影剂。具体说来，可以使用各种碱的有机溶剂的溶液或水溶液的组合。有机溶剂的例子包括在说明按照本发明的可光聚合组合物的制造方法中使用的有机溶剂时列举的溶剂。
碱性水溶液的优选例子是其中碱性化合物溶解于水得到的浓度为0.001～10wt％，优选为0.1～1wt％的碱性水溶液。碱的例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、正硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶和1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一烯。当使用这些由碱性水溶液制造的显影剂时，在显影之后一般用水进行洗涤(漂洗)。
在显影之后任选进行的后烘焙是为了完成涂层的固化而进行的加热处理。加热的温度一般为大约200℃至大约220℃(硬烘焙)。
可以在如上所述的条件下，通过用诸如热板、对流烘箱(热风循环干燥器)或高频加热器加热已显影的涂层，以连续或间歇的方式进行后烘焙处理。
通过使用按照本发明的可光聚合组合物制造按照本发明的滤色片，优选通过在载体上按照所需的花样(比如条状、格子状、三角排列的形状等)提供两种或多种颜色的着色区(比如红(R)、绿(G)、蓝(B)三色着色区)来制造按照本发明的滤色片。最优选能够通过按照本发明的滤色片制造方法来制造按照本发明的滤色片。因此能够以很高的生产率制造滤色片。
按照本发明的滤色片可用在液晶显示器(LCD)或固体影像元件(比如CCD或CMOS)中。
对于按照本发明的组合物的用途，主要叙述了在滤色片中的应用。然而，该组合物当然能够用量制造位于滤色片的像素之间的黑色矩阵。可通过在按照本发明的组合物中加入诸如炭黑或钛黑之类的黑色着色剂，将得到的组合物在辐射下曝光，用碱使得到的薄膜显影，任何对该薄膜进行后烘焙以促进该薄膜的固化来形成黑色矩阵。
下面叙述本发明的实施方案<1>由如下通式(I)表示的化合物
通式(I)其中，在通式(I)中，R1’表示含有芳香环或芳杂环的取代基；R1a表示具有至少一个选自下面基团A的取代基的烷基；R2a表示烷酰基、烯酰基、芳酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、芳杂环氧羰基、烷硫羰基、芳硫羰基、杂环硫羰基、芳杂环硫羰基或-CO-CO-Rd，其中Rd表示可具有取代基的芳香族或芳杂环基团；而n表示1～6的整数；基团(A)氰基、烯基、炔基、-NArAr’、-SAr、-COOH、-CONRaRb、-NRa-CO-Rb、-O-CO-NRaRb、-NRa-CO-ORb、-NRa-CO-NRaRb、-SO-Rc、-SO2-Rc、-O-SO2-Rc、-SO2-NRaRb、-NRa-SO2-Ra、-CO-NRa-CORb、-CO-NRa-SO2-Rb、-SO2-NRa-CO-Rb、-SO2-NRa-SO2-Rc、-Si(Ra)1(ORb)m和杂环基团，其中，在基团(A)中，Ar和Ar’各自独立地表示可具有取代基的芳香环或芳杂环，Ra和Rb各自独立地表示氢原子或可具有取代基的烷基、芳基或杂芳基，Rc表示可具有取代基的烷基、芳基或杂环基，而1和m各自独立地表示0～3的整数，条件是1和m满足1+m＝3的关系。
<2>化合物<1>，其中R1a表示具有-SAr的烷基，<3>化合物<1>，其中R2a表示烷酰基，<4>化合物<1>，其中该化合物由下面通式(A)表示
其中，在通式(A)中，R1’、R1a和R2a具有与在通式(I)中相同的定义。
<5>化合物<1>，其中该化合物由下面通式(B)表示
其中，在通式(B)中，R1’、R1a和R2a具有与在通式(I)中相同的定义。
<6>含有用如上通式(I)表示的光聚合引发剂和可游离基聚合单体的可光聚合组合物，<7>可光聚合组合物<6>，其中R1a表示具有-SAr的烷基，<8>可光聚合组合物<6>，其中R2a表示烷酰基，<9>可光聚合组合物<6>，该组合物还含有着色剂，<10>可光聚合组合物<6>，该组合物还含有着色剂分散剂，<11>滤色片，其中该滤色片是由可光聚合组合物<6>制造的，<12>滤色片的制造方法，该方法包括在载体上涂布可光聚合组合物<6>；通过光掩膜将该组合物在辐射下曝光；以及将该组合物显影，形成花样，从而形成滤色片。
实施例下面将参考各实施例详细说明本发明。然而，这些实施例并不构成对本发明的限制。除非另有规定，“份”都表示“质量份”。
实施例1<合成化合物(1)>
在200mL的三口烧瓶中加入18.63g(0.1mol)的苯基硫、75mL的二硫化碳和14.24g(0.1mol)的4-氯丁酰氯，将得到的混合物冷却到0℃，同时用氮气置换烧瓶内的空气。然后，在其中逐渐加入13.47g(0.1mol)氯化铝(III)。在完成添加之后，在室温下搅拌此溶液2h。将反应溶液倒入100mL的0.5N盐酸水溶液中，用乙酸乙酯进行萃取。用饱和的碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠水溶液相继洗涤乙酸乙酯层。在其中加入硫酸镁用来脱水。过滤出硫酸镁，用蒸发器浓缩溶液。然后用硅凝聚柱子进行色谱提纯，得到22.45g化合物(1)(收率77％)。
化合物(1) <合成化合物(2)>
在一个300mL三口烧瓶中加入10.95g(0.0757mol)4-氯巯基苯酚、30mL四氢呋喃(THF)、20mL蒸馏水、3.03g(0.0757mol)氢氧化钠和1.26g(0.0076mol)碘化钾，并在室温下搅拌溶液。
在30min内向其中滴加22g(0.0757mol)如上所述合成的化合物(1)在20mLTHF中的溶液。在完成了滴加之后，将反应溶液加热到80℃并搅拌4h。然后，将此溶液自然冷却到室温，用乙酸乙酯进行萃取。用饱和的氯化钠水溶液洗涤，并加入硫酸镁进行脱水。然后用硅凝聚柱子进行色谱提纯，得到18.12g化合物(2)(收率60％)。
化合物(2) <合成化合物(3)>
在一个100mL的三口烧瓶中加入15mL甲醇和1.53g(0.028mol)甲氧基钠，用氮气置换出系统内部的空气。将反应溶液冷却到0℃，然后在30min内向其中滴加10.69g(0.0268mol)如上所述合成的化合物(2)在20mLTHF中的溶液。
在完成滴加之后，在室温下搅拌溶液2h。在使用恒温器将反应溶液的温度保持在10℃的同时，在30min内向混合溶液中滴加3.31g(0.028mol)亚硝酸异戊酯在10mLTHF中的溶液。在完成滴加之后，进一步在室温下搅拌反应溶液2h，然后将其倒入预先冷却到0℃的100mL蒸馏水和3.0mL醋酸的溶液中。
然后用乙酸乙酯进行萃取，接着用饱和氯化钠水溶液洗涤。在其中加入硫酸镁进行脱水。过滤出硫酸镁，用蒸发器浓缩溶液。然后用硅凝聚柱子进行色谱提纯，得到7.11g化合物(3)(收率62％)。
化合物(3) <合成按照本发明的化合物(I-1)>
在100mL的三口烧瓶中加入6.51g(0.0152mol)如上所述合成的化合物(3)和20mL THF。同时用氮气置换出系统内部的空气，在搅拌的同时将反应溶液冷却到0℃。
向其中同时但分别滴加2.18g(0.028mol)吡啶在5mL THF中的溶液和1.97g(0.025mol)乙酰氯在5mLTHF中的溶液。在15min内继续滴加，然后在室温下进一步搅拌溶液3h。
然后将反应溶液倒入200mL蒸馏水中。用乙酸乙酯进行萃取，接着用饱和氯化钠水溶液洗涤，再添加硫酸镁进行脱水。过滤出硫酸镁并用蒸发器浓缩溶液。然后用硅凝聚柱子进行色谱提纯，得到6.79g按照本发明的化合物(I-1)(光聚合引发剂)(收率95％)。由下面的分析结果确认其化学结构。
用1H-NMR鉴别得到的化合物(光聚合引发剂)(I-1)。得到的肟衍生物(光聚合引发剂)(I-1)的1H-NMR显示如下。
(丙酮-d6内标TMS)δ[ppm]8-05(d，2H)，7.59(m，2H)，7.52(m，3H)，7.39(m，4H)，7.25(d，2H)，3.31(t，2H)，3.13(t，2H)，2.19(s，3H)。
本发明化合物(I-1) 也可以用类似的方法合成按照本发明的其它肟衍生物。
实施例2～6和比较例11)制备光掩膜溶液混合下面的化合物，溶解固体组分得到光掩膜溶液丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)19.20份乙酸乙酯36.67份树脂(胶粘剂)[甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物(摩尔比＝60/20/20，重均分子量＝15000)在PGMEA中的41％溶液]30.51份六丙烯酸二季戊四醇酯(可光聚合化合物)12.20份聚合引发剂(p-甲氧基苯酚)0.0061份含氟表面活性剂(商品名F-475，Dainippon Ink & Chemicals公司制造)0.83份三卤代甲基基的光聚合引发剂(商品名TAZ-107，Midori Kagaku公司制造)0.586份2)制备具有底涂层的玻璃基底在200℃的烘箱中加热6英寸的硅芯片30min或更长。然后在此硅芯片上涂布如上所述的光掩膜溶液，得到2μm的干膜厚度。然后在220℃的烘箱中加热硅芯片和使其干燥1h形成了底涂层。用此方法得到具有底涂层的硅芯片基底。
3)制备含有着色剂(染料)的可光聚合组合物(1)将如在表1中所示的原料溶解于丙二醇单甲醚醋酸酯/乙酸乙酯(6/4)的混合溶液中，得到20wt％的固体浓度，由此制备出含有着色剂(染料)的可固化机组合物N-1～N-5。
4)对含有着色剂(染料)的可光聚合组合物进行曝光和显影(影像形成步骤)使用过滤器对在上面第3)项中制备的含有着色剂(染料)的可光聚合组合物N-1～N-5进行过滤。然后使用旋涂机在上面第2)项中得到的硅芯片上涂布可光聚合组合物，得到厚度0.8μm的薄膜。在100℃下对涂布的芯片进行加热处理(预烘焙)120sec。
用从I-线还原投射曝光装置发射的波长365nm的辐射，通过线宽2μm的光掩膜照射如上所述得到的涂层，同时以100mJ的增量改变曝光量。在辐照以后，在23℃下用Fuji Photo Electronic Materials公司制造的60％CD-2000显影剂进行显影60sec。然后流水漂洗20sec，再进行喷雾干燥，就得到彩色的滤色薄膜(滤色片)。用通常的方法，通过光学显微镜和SEM照相观察检查形成的影像。
5)评价用如下所述的方法，就涂层的状态和感光度，对在实施例和比较例中制备的含有着色剂(染料)的可光聚合组合物N-1～N-5和滤色片进行评价。评价的结果显示在表1中。
1.基于有无沉淀评价涂层的状态在热处理之后，对进行了涂布和热处理的在第4)项中得到的每一个涂层进行24h的观察。当观察到有沉淀组分时，评价为B级；当观察不到沉淀时，评价为A级。
2.评价感光度在如上所述得到的2μm宽的花样中，假设适当的曝光量(感光度)是点的宽度和间隔宽度之比为1∶1时的曝光量。然后按照下面的方程计算出相对感光度相对感光度＝(组合物N-1、N-2、N-3、N-4或N-5的感光度)/(组合物NH-1的感光度)相对感光度越小表明性能越好。
表1
(表中括号内的每一个数值表示基于组合物中全部固体的该组分的份数(单位重量份))
I-1至I-3按照本发明的光聚合引发剂(下面显示)IH-1IRGACURE OXE 01(Ciba Speciality Chemicals公司制造下面显示)C-1作为可光聚合单体的如上所述实例化合物(M-2)和六丙烯酸二季戊四醇酯的混合物(质量比＝3∶7)
着色剂在表1中所述的化合物如下
作为着色剂A4-1，使用了按照如下示意式合成的化合物。
<合成中间产品B>
将25.0g(0.162mol)化合物A溶解于100mL甲醇和23mL三乙胺的混合溶剂中。将得到的溶液冷却到5℃，向其中滴加9mL30％的氢氧化钠水溶液，同时搅拌化合物A的溶液并将内温保持在25℃以下。在滴加结束以后，进一步在25℃下搅拌反应溶液30min，然后再冷却到5℃。在搅拌溶液的同时，向其中滴加15mL浓盐酸。然后进一步向其中加入200mL水，并在25℃搅拌得到的溶液1h。过滤沉淀的结晶，用水充分洗涤并干燥，得到24.7g白色结晶的中间产物B(收率99.5％)。
<合成中间产物C、D和E>
然后，在17.5g(0.114mol)如上所述得到的中间产物B中100mL甲苯和0.25mL二甲基乙酰胺。在回流下，在10min内向其中滴加25mL亚硫酰氯。进一步加热溶液并回流1h，然后在减压下浓缩得到粘稠的液体。另外在38.0g(0.235mol)二乙氧基乙胺中加入10mL二乙基乙酰胺和100mL乙腈。在15min内，向在10℃下搅拌的此混合溶液中滴加该粘稠液体，同时保持温度在15℃以下。将得到的溶液再搅拌30min，然后将其倒入100mL水和100mL乙酸乙酯的混合溶液中。使用硫酸镁干燥乙酸乙酯相。然后在减压下蒸出乙酸乙酯，得到浅黄色粘稠液体的中间产物C。
然后在此中间产物C中加入50mL水、200mL乙醇和12g锌粉。在加热和回流下在20min内向其中滴加溶液，此滴加的溶液含有用40mL水稀释的10mL硫酸。将得到的溶液进一步加热并搅拌30min，然后冷却。从中过滤出不溶物。在得到的溶液中加入50mL饱和氯化钠水溶液和100mL乙酸乙酯。将该溶液分离为两相。用100mL水洗涤乙酸乙酯相2次。使用硫酸镁干燥乙酸乙酯相。在减压下蒸出乙酸乙酯得到浅黄色粘稠液体的中间产物D。
然后，在氮气保护下，在此中间产物D中加入70mL二甲基乙酰胺和15g(0.108mol)碳酸钾，同时搅拌溶液。当在20℃下搅拌得到的溶液和保持液体温度在25℃或更低的同时，向其中逐渐加入19.7g(0.113mol)3-硝基邻苯二甲腈。进一步搅拌得到的溶液，并在搅拌下将其倒入300mL水中。过滤出得到的结晶，然后用水充分洗涤结晶。用70mL甲醇对得到的结晶进行重结晶，用30mL冷甲醇洗涤沉淀的结晶并干燥，得到35.0g白色晶体中间产物E(产量72.6g)。
<合成着色剂A4-1>
然后，在34.4g(0.081mol)中间产物E中加入150mL丁醇、6.7g(0.070mol)碳酸铵和4.7g(0.035mol)氯化铜，将得到的溶液加热和搅拌7h。然后减压蒸出丁醇。用硅凝胶色谱提纯得到的固体，得到25g粉末状着色剂A4-1(收率72.7％)。用Shimadzu公司制造的商品名UV-2400PC的分光光度计测量得到的染料在乙酸乙酯中的最大吸收波长(λmax)和摩尔吸收系数(ε)。结果发现，最大吸收波长(λmax)是706.8nm，摩尔吸收系数(ε)是55,600。
作为如上所述的着色剂A5-10，使用了按照如下方法合成的化合物。
(1)混合29.6g邻苯二甲酸酐、22.2g4-溴邻苯二甲酸酐和16.7g吡啶-2，3-二羧酸酐(摩尔比为2/1/1)。进一步向其中加入144g尿素、9.9g氯化亚铜、1.6g钼酸铵和400mL1-氯化萘。加热混合物，由此得到具有溴取代四氮杂紫菜碱骨架的化合物。
(2)在2.5g氯磺酸中加入13.1g在上面(1)中得到的化合物。将混合物升温，向其中滴加10g亚硫酰氯。冷却该混合物并将其倒入水中。过滤收集固体，向该固体中加入400g冰水。再向其中滴加2.80g二(2-甲氧基乙基)胺。过滤收集得到的固体并干燥得到如下的化合物A5-10
从表1中可以理解，在发明实施例中，在涂布之后没有产生沉淀，与比较例1相比，感光度是满意的。因此，很明显按照本发明的可光聚合组合物显示出很好的性能。
因此按照本发明能够提供显示出高感光度，并在其形成之后几乎不产生沉淀的可光聚合组合物。
当使用该组合物形成特别是在液晶显示元件(LCD)或固体液晶显示元件(比如CCD或CMOS)中使用的滤色片或黑色矩阵时，除了如上所述的效果以外，该组合物还改善了光聚合后的耐显影剂性能。
再有，按照本发明，使用该可光聚合组合物可提供具有优异的花样、色调和解像能力的滤色片。
再有，按照本发明，能够提供使用该可光聚合组合物并能够以高的生产率(或以改善的成本性能)制造滤色片的滤色片制造方法。
在此说明书中所提到的全部出版物、专利申请书和技术标准在此引作参考的程度都与每一个出版物、专利申请书和技术标准单独引作参考是同样的。
权利要求
1.由如下通式(I)表示的化合物 通式(I)其中，在通式(I)中，R1’表示含有芳香环或芳杂环的取代基；R1a是具有至少一个选自下面基团A的取代基的烷基，R2a表示烷酰基、烯酰基、芳酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、芳杂环氧羰基、烷硫羰基、芳硫羰基、杂环硫羰基、芳杂环硫羰基或-CO-CO-Rd，其中Rd表示可具有取代基的芳香族或芳杂环基团；n表示1～6的整数；基团(A)氰基、烯基、炔基、-NArAr’、-SAr、-COOH、-CONRaRb、-NRa-CO-Rb、-O-CO-NRaRb、-NRa-CO-ORb、-NRa-CO-NRaRb、-SO-Rc、-SO2-Rc、-O-SO2-Rc、-SO2-NRaRb、-NRa-SO2-Ra、-CO-NRa-CORb、-CO-NRa-SO2-Rb、-SO2-NRa-CO-Rb、-SO2-NRa-SO2-Rc、-Si(Ra)l(ORb)m和杂环基团，其中，Ar和Ar’各自独立地表示可具有取代基的芳香环或芳杂环，Ra和Rb各自独立地表示氢原子或可具有取代基的烷基、芳基或杂芳基，Rc表示可具有取代基的烷基、芳基或杂环基，而l和m各自独立地表示0～3的整数，条件是l和m满足l+m＝3的关系。
2.权利要求1的化合物，其中R1a表示具有-SAr的烷基。
3.权利要求1的化合物，其中R2a表示烷酰基。
4.含有由如下通式(I)表示的光聚合引发剂和可游离基聚合的单体的可光聚合组合物 其中，在通式(I)中，R1’表示含有芳香环或芳杂环的取代基；R1a是具有至少一个选自下面基团A的取代基的烷基，R2a表示烷酰基、烯酰基、芳酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、芳杂环氧羰基、烷硫羰基、芳硫羰基、杂环硫羰基、芳杂环硫羰基或-CO-CO-Rd，其中Rd表示可具有取代基的芳香族或芳杂环基团；n表示1～6的整数；基团(A)氰基、烯基、炔基、-NArAr’、-SAr、-COOH、-CONRaRb、-NRa-CO-Rb、-O-CO-NRaRb、-NRa-CO-ORb、-NRa-CO-NRaRb、-SO-Rc、-SO2-Rc、-O-SO2-Rc、-SO2-NRaRb、-NRa-SO2-Ra、-CO-NRa-CORb、-CO-NRa-SO2-Rb、-SO2-NRa-CO-Rb、-SO2-NRa-SO2-Rc、-Si(Ra)l(ORb)m和杂环基团，其中，Ar和Ar’各自独立地表示可具有取代基的芳香环或芳杂环，Ra和Rb各自独立地表示氢原子或可具有取代基的烷基、芳基或杂芳基，Rc表示可具有取代基的烷基、芳基或杂环基，而l和m各自独立地表示0～3的整数，条件是l和m满足l+m＝3的关系。
5.权利要求4的可光聚合组合物，其中R1a表示具有-SAr的烷基。
6.权利要求4的可光聚合组合物，其中R2a表示烷酰基。
7.权利要求4的可光聚合组合物，该组合物还含有着色剂。
8.权利要求4的可光聚合组合物，该组合物还含有着色剂分散剂。
9.一种滤色片，其中该滤色片是由权利要求4的可光聚合组合物制造的。
10.滤色片的制造方法，该方法包括在载体上涂布权利要求6的可光聚合组合物；通过光掩膜将该组合物曝光；以及将该组合物显影形成花样，由此形成滤色片。
全文摘要
本发明提供了由如下通式(I)表示的化合物、含有(A)由通式(I)表示的光聚合引发剂和(B)可游离基聚合单体的可光聚合组合物、使用该可光聚合组合物制造的滤色片和该滤色片的制造方法。
文档编号C07D335/16GK101024624SQ20071007990
公开日2007年8月29日 申请日期2007年2月16日 优先权日2006年2月24日
发明者佐佐木知也 申请人:富士胶片株式会社