专利名称：氟代-4,4′-联苯二酚双烯丙基醚及合成方法
技术领域：
本发明涉及一类氟代-4， 4'-联苯二酚双烯丙基醚及合成方法，属于有 机化学液晶材料制造技术领域。近年来以TFT-LCD为主导的平板显示器产业迅猛发展，给人们的生活和 工作带来了革命性的变化，也使得液晶行业竞争越来越激烈。研究者不断的 开发新的电子材料以满足日益发展的行业需求。含有碳碳双键的液晶材料最近得到广泛的应用。在混合液晶中加入含有 碳碳双键的单体液晶，不但可以提高液晶的弹性常数以降低旋转粘度，从而 提高响应速度；还可以改善低温下的液晶粘度以扩大使用温度范围。含有碳碳双键的液晶材料是合成液晶聚合物的单体，含有液晶聚合物的 高分子材料在各个领域都有广泛的应用，尤其在平板显示行业中。在偏振片、 补偿膜、取向材料等决定液晶显示器优劣的材料中，含有不饱和碳碳双键的 液晶单体是关键的组分。合成不同的可聚合单体液晶，开发各种液晶聚合物及各种应用，是显示行业一个新兴领域。氟代-4， 4'-联苯二酚双烯丙基醚是一类很有应用前景的单体液晶材料， 同时它也可以作为聚合物单体，用于制备高分子液晶聚合物。我们首次合成 了氟代-4， 4，-联苯二酚双烯丙基醚，认为在显示领域中有很好的应用前景。鉴于上述原因，本发明提供一种合成方法各步均具有较好的选择性和产 率，且操作简单、反应条件温和、生产成本低廉的氟代-4， 4'-联苯二酚双 烯丙基醚及合成方法。氟代-4， 4'-联苯二酚双烯丙基醚，其化学结构式如下背景技术发明内容W=F、 H; X=F、 H; Y=F、 H; Z=F、 H 而W、 X、 Y、 Z中至少有一个是氟原子。 氟代-4， 4'-联苯二酚双烯丙基醚的合成方法，步骤如下:首先，氟代对溴苯甲醚和氟代对甲氧基苯硼酸在钯类催化剂、配体，碱共同作用下，于适当溶剂中进行交叉偶联反应生成氟代-4， 4' -二甲氧基联 苯；然后在HI作用下，冰醋酸中于进行羟基化反应生成氟代-4， 4'-联苯二 酚；最后与烯丙基氯在无水乙醇中进行醚化反应生成氟代-4， 4'-联苯二酚 双烯丙基醚。在偶联反应一步，氟代对甲氧基苯硼酸与氟代对溴苯甲醚的摩尔比为 1.0 2.0: 1，优选1.2 1.5: 1。在偶联反应一步，钯类催化剂可以选用PdCl2、 Pd(N03)2、 Pd(0AC)2等钯盐， 其中优选PdCl2;催化剂的配体可以选用三环己基膦、三叔丁基膦、二金刚垸 正丁基膦、联苯双环己基膦等，其中优选三环己基膦。在偶联反应一步，碱可以选用K2C03， K0H、 K3P04、 KF等，其中优选1(2(:03。在偶联反应一步，反应溶剂可以选用THF、 DMF、 DMAC与水的混合溶剂， 其中优选THF与水的混合溶剂。在偶联反应一步，反应温度为60 110°C，优选60 70°C;反应时间为3 8小时，优选4 5小时。在羟基化反应一步，HI (45%)与氟代-4， 4' -二甲氧基联苯的摩尔比 为4. 0 10. 0: 1，优选5. 0 7. 0: 1。在羟基化反应一步，反应温度为90 120°C，优选100 110°C;反应时 间为6 12小时，优选8 10小时。在醚化反应一步，烯丙基氯与氟代-4, 4'-联苯二酚的摩尔比为3. 0 6. 0: 1，优选4.0 5.0: 1。在醚化反应一步，反应温度为40 70°C，优选40 5(TC;反应时间为4 IO小时，优选6 8小时。在醚化反应一步，需加入适量碱以中和生成的HBr，从而促进反应进行， 加入的碱可以选用KOH、 K2C03、 K3P04等，优选K0H。上述偶联反应、羟基化反应、醚化反应，各步的反应式如下<formula>formula see original document page 5</formula>为例(其他几个化合物的反应式类似):<formula>formula see original document page 5</formula><formula>formula see original document page 6</formula>本发明的氟代-4， 4'-联苯二酚双烯丙基醚的合成方法，各步均具有较好的选择性和产率，且操作简单、反应条件温和、生产成本低廉，产品质量 较好，在液晶材料方面有很好的应用前景。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，将具体的实施例叙述于后，但本发明并不仅限 于下述实例。本发明氟代-4， 4'-联苯二酚双烯丙基醚的合成方法，步骤如下(1) 、氟代对甲氧基苯硼酸与氟代对溴苯甲醚按摩尔比(1.2 1.5): 1投料，在催化剂PdCl2、配体三环己基膦、K2C03共同作用下，在THF-水介质中 于60 7(TC回流4 5小时，反应结束后经萃取、水洗、重结晶得到氟代-4， 4' -二甲氧基联苯；(2) 、 HI (45%)与上述得到的氟代-4， 4， -二甲氧基联苯按摩尔比 (5.0 7.0): l投料，在冰醋酸介质中于100 11(TC回流8 10小时，反应结束后经过滤、洗涤得到氟代-4， 4'-联苯二酚；(3) 、烯丙基氯与上述得到的氟代-4， 4，-联苯二酚按摩尔比(4. 0 5. 0): l投料，在KOH存在下，无水乙醇介质中于40 50。C反应6 8小时，反应结 束后经重结晶、过柱、烘干得到最终产品氟代-4， 4'-联苯二酚双烯丙基醚。实施例12， 3， -二氟-4， 4， -二甲氧基联苯(h3CQ^^、H3 )的合成向250mL三口瓶中依次加入10. 3g (0.050moL)邻氟对溴苯甲醚，10. 2g (0. 060moL)邻氟对甲氧基苯硼酸，10. 3g (0. 075moL)碳酸钾，3. 3mg (2. 5E-5 moL)氯化钯，14. 0mg (5E-5 moL)三环己基膦，50mL水，50mL THF。在三口 瓶上安装机械搅拌、球形冷凝管、温度计及氮气导管，并将三口瓶置于油浴 中。开动搅拌和加热，升温至内温60 7(TC回流4 5小时。降温至50。C以 下，加入100mL甲苯，搅拌5分钟，转入500mL分液漏斗，分层，分出上层 有机相，下层水相以100mL甲苯萃取，合并有机相。脱尽溶剂得乳白色固体10g。用15mL乙酸乙酯、lOmL石油醚重结晶，滤干，得乳白色晶体10g。 GC: 99.5%，收率81.0%。实施例22， 2' -二氟-4， 4' -二甲氧基联苯(h3c ^H>otH3 )的合成以间氟对溴苯甲醚，邻氟对甲氧基苯硼酸为原料，按照与实施例1相似 的方法可以得到2， 2， -二氟-4， 4， -二甲氧基联苯。GC: 99.7%，收率 83.0%。 实施例32， 3-二氟-4， 4' -二甲氧基联苯(H3C ^^。tH3 )的合成以2， 3-二氟对溴苯甲醚，对甲氧基苯硼酸外原料，按照与实施例1相似的方法可以得到2， 3-二氟-4， 4， -二甲氧基联苯。GC: 99.6%，收率86.0%。实施例42， 3， 2， _三氟-4， 4， -二甲氧基联苯(h/^^。Ch3)的合成以2， 3-二氟对溴苯甲醚，邻氟对甲氧基苯硼酸为原料，按照与实施例l 相似的方法可以得到2， 3， 2，-三氟-4， 4， -二甲氧基联苯。GC: 99.6%， 收率78.5%。 实施例52， 3， 3，-三氟-4， 4， -二甲氧基联苯(h/^^qgH3)的合成以2， 3-二氟对溴苯甲醚，间氟对甲氧基苯硼酸为原料，按照与实施例l 相似的方法可以得到2， 3， 3，-三氟-4， 4， -二甲氧基联苯。GC: 99.4%， 收率79.0%。 实施例62， 3， -二氟-4， 4，-联苯二酚(HQ^^QH )的合成向1L三口瓶中依次加入25.0g (0.1 moL) 2， 3， _二氟-4， 4， -二甲氧 基联苯，140. Og (0.5moL) 45%HI水溶液，300mL冰醋酸。在三口瓶上安装 机械搅拌、球形冷凝管和温度计，并将三口瓶置于油浴中。开动搅拌和加热，升温至内温100 110"C回流8 10小时。降温至20 25-C过滤，滤饼以水洗 至中性，然后用50 mLX3二氯乙垸充分淋洗。于100 110。C，真空干燥8 IO小时，得乳白色固体粉末38g。 GC: 99.6%，收率85.5%。 实施例72, 2' -二氟_4， 4'-联苯二酚(nUA=^v^"n )的合成以2， 2' -二氟-4， 4' -二甲氧基联苯为原料，按照与实施例6相似的方 法可以得到2， 2， -二氟-4， 4，-联苯二酚。GC: 99.8%，收率84.0%。 实施例82， 3-二氟-4， 4'-联苯二酚("uA=/^^n )的合成以2， 3-二氟-4， 4' -二甲氧基联苯为原料，按照与实施例6相似的方法 可以得到2， 3-二氟-4， 4，-联苯二酚。GC: 99.7%，收率80.0%。 实施例92， 3， 2，-三氟-4， 4，-联苯二酚(HUA==A^U")的合成以2， 3， 2，-三氟-4， 4， -二甲氧基联苯为原料，按照与实施例6相似 的方法可以得到2， 3， 2，-三氟-4， 4，-联苯二酚。GC: 99.3%，收率 81.5%。 实施例102， 3， 3，-三氟-4， 4，-联苯二酚(吣A^/"V^屮)的合成以2， 3， 3，-三氟-4， 4， -二甲氧基联苯为原料，按照与实施例6相似 的方法可以得到2， 3， 3，-三氟-4， 4，-联苯二酚。GC: 99.4%，收率 82.0%。 实施例112， 3' -二氟-4， 4'-联苯二酚双烯丙基醚^^^=/"^""的合成向250mL三口瓶中依次加入22.2g (0.10 moL) 2， 3， _二氟-4， 4， -联 苯二酚，13.5g (0.24moL) K0H， 75mL无水乙醇，，在三口瓶上安装液封、机 械搅拌、球形冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计，并将三口瓶置于油浴中。开 动搅拌和加热，升温至内温40 50°C，自恒压滴液漏斗向体系内滴加38.3g (0.50moL)烯丙基氯，滴加过程中控制内温在40 50。C，约20分钟滴毕。继续于内温40 5(TC缓慢回流反应6 8小时，降温至15 2(TC过滤，滤饼 以30 mLX3次无水乙醇充分淋洗，得浅黄色晶体30g，将固体溶于300mL甲 苯，过中性氧化铝柱，并以200mL甲苯淋洗，脱尽溶剂，得白色晶体25 g。 GC: 99.6%，收率83.0%， mp: 81.3 82.8°C。 实施例122， 2' -二氟_4， 4'-联苯二酚双烯丙基醚(VJ^^^"Q")的合成以2， 2， _二氟-4， 4'-联苯二酚为原料，按照与实施例11相似的方法 可以得到2， 2， -二氟-4， 4，-联苯二酚双烯丙基醚。GC: 99.7%,收率 81.5%。 实施例132， 3-二氟-4， 4'-联苯二酚双烯丙基醚(VJ^Q"t^Gj)的合成以2， 3-二氟-4， 4'-联苯二酚为原料，按照与实施例11相似的方法可 以得到2， 3-二氟-4， 4，-联苯二酚双烯丙基醚。GC: 99.5%，收率82.0 %， mp: 65.0 66.3°C。 实施例142， 3， 2， _三氟-4， 4，-联苯二酚双烯丙基醚(iJ^^o")的合成以2， 3， 2， _三氟-4， 4，-联苯二酚为原料，按照与实施例ll相似的方 法可以得到2， 3， 2，-三氟-4， 4，-联苯二酚双烯丙基醚。GC: 99.1%，收 率78.5%， mp: 55.6 56.9°C。 实施例152， 3， 3，-三氟_4， 4，-联苯二酚双烯丙基醚(V^^^g")的合成以2， 3， 3，-三氟-4， 4，-联苯二酚为原料，按照与实施例ll相似的方 法可以得到2， 3， 3， _三氟-4， 4，-联苯二酚双烯丙基醚。GC: 99.2 %，收 率79.0%。 mp: 54. 7 56. 1°C。
权利要求
1、氟代-4，4’-联苯二酚双烯丙基醚，其特征在于，其化学结构式如下W＝F、H；X＝F、H；Y＝F、H；Z＝F、H而W、X、Y、Z中至少有一个是氟原子。
2、 权利要求1所述的氟代-4， 4'-联苯二酚双烯丙基醚的合成方法，其 特征在于，步骤如下氟代对溴苯甲醚和氟代对甲氧基苯硼酸在钯类催化剂、配体，碱共同作 用下，于适当溶剂中进行交叉偶联反应生成氟代-4， 4' -二甲氧基联苯，然 后在HI作用下，冰醋酸中于进行羟基化反应生成氟代-4， 4'-联苯二酚，最 后与烯丙基氯在无水乙醇中进行醚化反应生成氟代-4， 4，-联苯二酚双烯丙 基醚。
3、 根据权利要求2所述的氟代-4， 4'-联苯二酚双烯丙基醚的合成方法， 其特征在于，在偶联反应一步，氟代对甲氧基苯硼酸与氟代对溴苯甲醚的摩 尔比为1.0 2.0: 1，钯类催化剂为PdCl2、 Pd(N03)2、 Pd(0AC)2中的一种，催 化剂的配体为三环己基膦、三叔丁基膦、二金刚烷正丁基膦、联苯双环己基 膦中的一种，碱为,3、 K0H、 K3P04、 KF中的一种，反应溶剂为THF、 DMF、 DMAC中的一种与水的混合溶剂。
4、 根据权利要求3所述的氟代-4， 4'-联苯二酚双烯丙基醚的合成方法， 其特征在于，在偶联反应一步，氟代对甲氧基苯硼酸与氟代对溴苯甲醚的摩 尔比为1.2 1.5: 1，钯类催化剂优选PdCl2，催化剂的配体优选三环己基膦， 碱优选K2C03 ，反应溶剂优选THF与水的混合溶剂。
5、 根据权利要求2所述的氟代-4， 4'-联苯二酚双烯丙基醚的合成方法， 其特征在于，在偶联反应一步，反应温度为60 11(TC，反应时间为3 8小 时。
6、 根据权利要求5所述的氟代-4， 4'-联苯二酚双烯丙基醚的合成方法， 其特征在于，在偶联反应一步，反应温度为60 70°C;反应时间为4 5小 时。
7、 根据权利要求2所述的氟代-4， 4'-联苯二酚双烯丙基醚的合成方法， 其特征在于，在羟基化反应一步，45% HI与氟代-4， 4， -二甲氧基联苯的 摩尔比为4.0 10.0: 1，反应温度为90 120°C，反应时间为6 12小时。
8、 根据权利要求7所述的氟代-4， 4'-联苯二酚双烯丙基醚的合成方法， 其特征在于，在羟基化反应一步，45% HI与氟代-4， 4' -二甲氧基联苯的 摩尔比为5.0 7.0: 1，反应温度为100 110°C，反应时间为8 10小时。
9、 根据权利要求2所述的氟代-4， 4'-联苯二酚双烯丙基醚的合成方法， 其特征在于，在醚化反应一步，烯丙基氯与氟代-4， 4'-联苯二酚的摩尔比 为3.0 6.0: 1，反应温度为40 70°C，反应时间为4 10小时，需加入适 量碱以中和生成的HBr，加入的碱为KOH、 K2C03、 1(3 04中的一种。
10、 根据权利要求9所述的氟代-4， 4'-联苯二酚双烯丙基醚的合成方 法，其特征在于，在醚化反应一步，烯丙基氯与氟代-4， 4'-联苯二酚的摩 尔比为4.0 5.0: 1，反应温度为40 50。C，反应时间为6 8小时，需加入 适量碱以中和生成的HBr，加入的碱优选KOH。
全文摘要
本发明涉及一类液晶材料氟代-4，4′-联苯二酚双烯丙基醚的合成方法，步骤如下氟代对溴苯甲醚与(氟代)对甲氧基苯硼酸在钯类催化剂和配体作用下，进行交叉偶联反应生成氟代-4，4′-二甲氧基联苯，然后在HI作用下进行羟基化反应生成氟代-4，4′-联苯二酚，最后与烯丙基氯进行醚化反应生成氟代-4，4′-联苯二酚双烯丙基醚。工艺具有操作简单、反应条件温和、生产成本低廉等优点，适合工业化生产。产品既可以作为液晶单体用于配制混合液晶，也可以用于合成液晶聚合物以制造多种电子薄膜材料。
文档编号C07C43/00GK101225026SQ20081001406
公开日2008年7月23日 申请日期2008年1月23日 优先权日2008年1月23日
发明者立 刘, 张兆超, 李文斌, 葛立权, 凯 董, 明 郝 申请人:烟台万润精细化工股份有限公司