专利名称：金属氧化物涂层的制作方法
金属氧化物涂层
相关申请的交叉引用
本申请是申请日为2007年6月22日的U.S.临时专利申请序列第60/945,715 号的非临时申请并且要求其优先权，该文献的全部内雜此弓l入作为参考。
背景技术：
透明导电氧化物(TCO)是电子材料，其应用于大量光电子器件中，包括，但 不限于平板显示器、液晶显示器、等离子显示器、电致发光显示器、触板(touch pands)和太阳能电池。这些材料还用作抗静电涂层和电磁干扰(EM)防护层。 TCO对许多新兴技术来说是至关重要的，例如有机电致发光器#(显示器和照明 装置两种)，光伏(PV)装置，包括具有本征薄层的晶体硅异质结、非晶硅，CdTe， CuIn(Ga)Se2 (CIGS)和有机光伏器^(photovoltaics)。 TCO作为透明导电窗、结 构模板和扩散膜。TCO还用于多种光学涂层，特别是作为机动车和建筑工业中 的红外线反光涂嵐热反光镜)。虽然在许多技术中，对TCO材料的主要期望特 征相同，包括对多种光谱的高度光学邀寸率以及低电阻率，但是不同系统中具 体的TCO参数不同。新兴技术要求新型的透明导体，具有更加适应其需要的性 质。目前，用作TCO的组合物的数量被限制于少数初级和二元体系。这主要由 两个原因造成l)晶体金属氧化物相在彼此中的整体溶解度(bulk solubility)有限， 和2)目前f顿的方法存在某些技术限制。已经证明，如果育嫩克服这些问题， 就可以扩大适当的透明且传导性二元、三元甚至四元相的数量(A.J. Freeman, K.R. Poeppelmeier, TO. Mason, RPH. Chang, and T.J. Marks, MRS Bulletin , 45-51, August2000)。它们中的一些可能潜在地存在于薄膜中，这仅仅是因为在这种情 形中，膜的厚度在动力学上排除了相的分离。
制造大批多组分TCO的便利方法是^ffi固体挥发性有机金属前体的低压或 高压CVD。然而，CVD要求前体懒早所需的高底物M^(40045(TC)。尽管这些 方法可以用于大面积生产，但是它们仅限于热稳定底物(像玻璃和金属fg)，并且 不能应用于在吸光剂(如CIGS、 CdTe和有机PV)上的直接TCO层沉积。
在商业上TCO舰磁控溅射帝隨。也可以^顿其他物理沉积技^(电子束
5蒸发、脉冲激光沉积笱。普遍认为，就金属氧化物薄膜，尤其是no、 ZnO和
ZnO-Al203的高光学透明度禾時电性而言，獺寸提供最佳结果。然而，昂贵的真 空设备、高能耗( 30KW/m，卩分批式生产都成为高技术成本的原因。另外，由 于在随时间调节均匀的元素分布，并且由此调节材料性质的一致性方面的技术 难点，PVD技术对多组併鹏两种)TCO的发展产生某些限制。因此，PVD方 法不是很适合用于新兴PV体系的新TCO制剂的开发。在该领域发展的主题是 方法的通用性和灵活性。
因此，需要基于溶液的技术，其能很好i顿針快艇续的巻装进出帝隨， 并且与PVD相比，具有降低加工成本的额夕卜优点。
近来，PV装置的不同部併非晶硅层、CIGS层、有机PV、 CdS接合层、 TCO)的基于溶液的制备方法已经成为集中研究的主题。虽然学术界和工业界已 经实现了多种PV组分的高通量制造中的显著进步，适合的基于溶液的低温TCO 生产仍然是一个挑战，并且可能是完射也溶液加工PV的最后障碍。已经有大量 工作致力于开发印刷TCO。尽管在该领域中取得了某些进步，但是没有任何商 业化的材料用于PV装置，这主要是因为与那些ffl3i溅射生产的TCO相比，用 该方法生产的TCO传导率-透明度性质體。已知的湿法具有局限性，这妨碍 了它们达到PV技术所设定的目的薄层电阻<70/口，在光谱的近紫外线-可见光 -近红外光区域中光学 $>90%，以及低混浊。
人们已经尝试了许多途^ra过湿法制造TCO。溶胶;繊法相对缓慢，通 过多 L沉积形式进行，并且膜结晶和致密化要求高温。该方法的化学本质不允 许制备高质量的TCO。金属有机物分解可以相对快iEt也完成，但是像CVD — 样，前体的P絲率要求高温。该方法从液体载体中前晰一种或多种)的稀溶液或浆 料的沉积开始，结果形成多孔膜。虽然，ITO律隨用的纳米溶液墨水已经在低 端应用中广泛地商业化。但是，它们在PV装置中应用仍然不现实，这是因为， 首先，烧结纳米粒子需要高温，并且其次，传导率-透明度性能不足。后者是烧 结法固有的问题，因为招氐于45(TC的温度下，原始颗粒之间的界面不能被完全 消除。这些界面是低载体浓度、低电荷传输性能和高混浊性的原因。氧化喷雾 高温分解被广泛用于制造FTO(氟化氧化锡)和ATO(氧化锡锑)。它还倉^(多用于 ZnO，并且可能用于其它TCO。除了需要高温(450-55(TC)以外，该方法也不能 用于制造高端TCO膜。其中
M为Mg、 Al、 Ca、 Sc、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ga、 Ge、 As、 Y、 Zr、 Nb、 Mo、 Tc、 Ru、 Rh、 Pd、 Cd、 In) Sn、 Sb、 La、 Hf、 Ta、 W、 Re、 Os、 Ir、 Pt、 Hg、 Tl、 Pb、 Bi、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Th、 U或Pu;
X为Ov2或OR;
R为烷基；
R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6和R7独立地为H、烷氧基、C广d。烷基、苯基或
因此，希望获得一种用于制造各种各样TCO的通用、灵活、低温、低成本 的湿法。这种方法不仅能降低TCO成本并且制造挠性器件，而且还能制造能根 ^f寺定技术需要来更好地调整性质的TCO，结果改善器件效率。
发明内容
一方面，本发明涉及式I化合物
R10、 R11、 R12、 R13、 R'4禾口R"独立地为H、 C广C。烷基或苯基； n等于M氧化态的值减q; m和p独立地为0或从l至5的整数；并且 q为0、 1、 2或4;<formula>formula see original document page 7</formula>Ta、 W、 Re、 Os、 Th或U;并且
当q为4时，X为Ch/2，并且M为Cr、 Mo、 W、 Ru、 Re、 Os、 U或Pu。
式I化合物的金属中心可以任淑也与路易斯碱例如非环形或环醚、胺、膦、 月申或硫化物配位。例如，Zn化合物，其中一些是非配位形式的固体，当与醚、 THF或三乙胺络合时可能为液体。
另一方面，本发明涉及ffiil^解至少一种式I化合物而制造包含至少一种金 属氧化物的制品的方法。所述方法可能额外包括在7K解前^ffi化合tr凃覆S^才， 禾口/或在约5(TC至约45(TC的ag范围内加热化合物。
本发明方法的优点包括起始材料相对廉价、加工温度相对较低、加工成 本低、形成高质量薄膜成、能制造多组分膜、由于式I化合物的良好润湿性而对 各种基材的适用性、可印刷性、能精确调节组分化学计量并且容易调节工艺参 数和材料性质。
式M(OSiMe3)x的金属三烷基甲硅烷氧基衍生物是己知的，其中M为Ti、 Zr、 Nb、 Tl、 Hf、 Sn和Al ，并且x是M化合价的值(7owma/ 0/决e Oz,/ca/ 5bde^ (1959), 3404-11; 0 柳&吵在/w/M吵(1958), 17)。四(三烷基甲硅烷氧基)钛在 二氧杂环己垸中水解产生聚(三垸基硅氧烷-钛氧烷)fO^^朋 / Ctem&吵 (1963), 41 629-35)。当直接或从溶液中应用到基材时，这些材料一般不能产生均 匀的薄膜。
具体实施例方式
本发明涉及式I的化合物，及雜制备金属氧化物中的用途。式I化合物的 实施方式包括下式的硅織斷siloxanolates)金属盐(其中q为0)
下式的金属醇硅，醇盐(其中q为1)下式的金属氧化物硅氧烷(其中q为2)
和下式的金属氧化物硅^^(其中q为4)
在特别的实施方案中，本发明的化合物具有下列^T式
其中Rla、 R3a、 R43、 RSa和R^为H或Crdo烷基，j爐甲基。
对于本发明的许多实施方案，化合物的伏选取代S(R1—7和Rla—,为C^o烷 基；更4雌为甲基。^继的金属为Mg、 Al、 Sc、 Ti、 V、 Zn、 Ga、 Y、 Zr、 Mo、 Cd、 In、 Sn、 Sb、 Ce、 Gd、 Lu和W。更雌的金属为A1、 Ga、 Sc、 Y、 Ti、 V、 Zn、 Cd、 In、 Sb和Sn。
式I化合物的具体实施方案包括Ti(OSi(CH3)20Si(CH3)3)4 、 Al(OSi(CH3)20Si(CH3)3)3、 Ga(OSi(CH3)20Si(CH3)3)3、 VO(OSi(CH3)2OSi(CH3)3)3、 Zn(OSi(CH3)20Si(CH3)3)2、 Sn(OSi(CH3)20Si(CH3)3)4和In(OSi(CH3)20Si(CH3)3)3。
制备式I化合物的方法包括下列反应 XqM(OR)n + n ZOAc=> XqM(OZ)n + n ROAc (1)
<formula>formula see original document page 9</formula>其中Z为<formula>formula see original document page 10</formula>
M、 R、 R^R7、 m、 q和n与上面定义相同。
用于可能舰反应1制备的式I化合物的金属包括，例如，Zn、 Al、 In、 Ti、 Zr、 V、 Ga、 Sc、 Y、 La、镧系元素、Bi则，并且特别是Zn、 Al、 In、 Ti、 Zr和V。作为例子的R基团包括异丙基和正丁基。
MX1n + n ZOH + n NR3 -> M(OZ)n + nNR3H+X- (2)
其中M和Z与上面定义相同，^为卤素，并且NR3为任意脂环、环状或多环 胺，其容易形成盐 ，例如三烷基胺、吡啶、己二胺。
用于可能M反应2制备的式I化合物的金属包括，例如，Sn(IV)、 Pb(IV)、 Sb(V)、 Nb(V)和Ta(V)，特别是Sn。
MRn + nZOH ^M(OZ)n + nRH (3)
其中M、 R、 n和Z与上面定义相同。
用于可能舰反应3制备的式I化合物的金属包括，例如，Mg、 Zn、 to、 Al、Ga和Hg。可能用于反应3中的式MRn化合物实例包括MgBu2、ZnEt2、InBu3、 Affile GaBu3、 HgMez。作为例子的R基团包括乙基和丁基。
本发明的化合物一般为液体，其在目标基材上具有优异的润湿性和/或可溶 于普通有机溶剂中，并且可M普通涂覆方法来方便地施加。另外，在室温下， 它们在干燥空气中一般稳定的，所以它们可以在没有任何专门保护措施的情况
下进行处理。当在高温(一般50TM50。c，《腿i(xrc-20(rc)下与潮湿空气接
触时，所述化合物由于空气湿度和/或热歧化作用而通il7K解变为金属氧化物。 副产物为挥发性的低分子量硅氧院，其易被多价螯合。因此，在另一方面，本发明涉及M7jC解式I的化合物帝隨包含金属氧化物 的制品的方法。所述金属氧化物包括单金属和多金属氧化物和掺杂的氧化物基
体体系，包括例如ZnO、 CdO、 ln203、 Sn02、 A1203、 (^203和SbzOs,以其为
基础的二元、三元禾晒元氧化物，及列于表1中的基体掺織体系。
表l
基体 掺杂物或化合物
ZnOAl、 Y、 Sc、 Ti、 Zr
ZnO-Sn02 Zn2Sn04、 ZnSn03
SnOz BaSn03、 SrSn03、 Sb
Ti02BaSn03、 SrSn03、 V
ln203Zn、 Sn、 Ga、 Al 优选的金属氧化物为TCO。包含超过一种金属元素的氧化物可以M混合 一种或多种式I化合物并且7K解混合物而制备。
在本发明的方法中，式I化合物在7]C蒸气存在下，通过在约5(TC至约45(TC 的a^范围加热而7K解。相对湿度一般在约5%至约100%范围内，雌约5% 至约75%，并且更优选约10%至约55%。一般需要极少的水，因为在操作期间 可能发生其它产生金属氧化物和/或水的反应。例如，通过水解反应释放的硅氧 烷醇的二聚作用可能产生水，这,多7幼释页外的金属-配体键(方程式4和5)。
M(OSiMe2OSiMe3)n + 2 H20 ^ MOn + n Me3SiOSiMe2OH (4) 4 Me3SiOSiMe2OH + 2 Me3SiOSiMe2OSiMe2OSiMe3 + 2 H20 (5)
金属硅氧烷衍生物可以M反应(6)进行热重排而不需要增加水。 M(OSiMe2OSiMe3)n ■> MOn + Me3SiOSiMe2OSiMe2OSiMe3 (6)
伴随金属-甲基键和不稳定的硅氧烷酮(siloxanone)的形疯反应7)，热重排还 可能产生金属-烷基片段，它甚至可能比金属硅織醇盐7j^解更快。
M(OSiMe2OSiMe3)n ^ MMe(OSiMe20SiMe3)M + Me3SiOSi(Me)=0 (7)
li酸催化剂还可能增加7jC解率。适合的酸类包括有机酸例如乙酸、丙酸和丁
酸。酸的量一般为约0.01ppm至约1000ppm，以总重量为毅隹， 为约O.lppm 至约10ppm。
本发明的方法可能另外包括在7K解前以式I化合物涂覆基材。在方法中使用
的基材仅受限于它们是否适于最终使用，并且可能包括玻璃、陶瓷、塑料、金 属、合金、木材、纸、石墨、纺织品，有机或无机基材，例如光学器件、电子 器件或光电器件的各种零件。可以使用任何在基材上制造薄膜的方法，包括常 规的涂层方法，例如但不限于旋涂、浸涂、喷凃，禾口印刷技术，例如丝网印刷、 喷墨印刷、凹版印刷和轮转凹版印刷、苯胺印刷、胶版印刷、激光印刷和移印。 涂层或印刷方法及其参数可能影响薄膜的性质，例如厚度和均匀性，并且可以 进行调整以获得期望的结果。可以调整的参数可包括，例如，翻啲种类、前 体浓度、材料用量、旋转速度和旋转时间(对旋涂来说)、停留时间(对浸渍和喷
雾来说)以及其它相关参数，这些对本领域i^:人员是显而易见的。
式I的化合物在合适的情况下可能作为纯液体、在工艺^Jt下相对易挥发的 溶剂或溶剂混合物中施涂。所述溶齐阿能影响水解动力学和薄膜性质。极性和 7jc混溶性溶齐呵能促进更快水解。适合的溶剂包括链烷烃例如己烷、庚烷和辛
烷；芳香族化合物例如苯、甲苯、二甲苯；二烷基醚例如二丙醚、二异丙醚、 二叔丁基醚、和二丁醚、乙二醇二甲敏monoglyme)、 二甘醇二甲醚；环醚例如 1,4-二氧杂环己烷、1，3-二氧杂环己烷、呋喃、四氢呋喃、吡喃、四氢吡喃等等； 酮例如丙酮、甲乙酮、环己酮；二甲基甲,安、二甲基乙翻安(demethylacetamide)， 及它们的混合物。优选的溶剂为己烷、甲苯和二甲基甲,安。如果需要，可以 用任何方式，在溶液制备前、制备期间或制备之后，向溶液中加入适量水，优 选净化水。
基材耐热时，可能进行额外的退火步骤。退火温度范围为约20(TC至约 450°C。
由于式I化合物良好的润湿性，它们一般在*#上形成均匀的连续 。在 7城军/热解后，如有需要，在退火之后，它们转变为薄的均匀的金属氧化物膜。 薄膜对基材的粘附性可取决于基材的天然性质和膜厚度，但是一般地对于薄于 0.5縣的薄膜均良好。本发明的方法提供了包括金属氧化物涂层的制品，特别是包括导体或半导 体金属氧化物涂层的制品，特别是薄膜涂层取决于金属氧化物的天然性质而具 有高折射率、高催4t/光催化活性、导电性或半导电性、非线性光学性能、转向
性敏switching properties)、屏蔽性能和/或粘结性能。该方法可能被用来生产透 明半导体和电极，传^，高折射率表面，例如窗口，光学器件，陶瓷，具有 非线性光学性能的元件，抗反肿凃层，自清洁窗口，用于减少NOx和或从油和 燃料中除去硫的具有催化性质的元件，防护涂层，防蚀层，抗静电涂层和为了 排除有机物、湿气和/或气体的屏蔽涂层。该方法还可能用于制造用于光伏器件 的透明电极、平板显示器、触板、OLED、 LED灯和OLED中的梯度折射率层、 固态燃料电池块中的孑LS、粘合预先形成的金属氧化物粉末，例如二氧化钛反 射涂层，禾晚料敏化太阳能电池。涂层的最终性能取决于金属氧化物的天然性 质。
在本发明范围内，垸基预期包括直链、支链或环烃结构及其组合，包樹氐 级烷基和高级烷基。优选的烷基为&或以下。低级烷基指具有1至6个碳原子、 j爐l至4个碳原子的烷基，并且包括甲基乙基、正丙基、异丙辭卩正-、仲-和叔丁基。高级烷基指具有七个或更多碳原子、优选7-20个碳原子的烷基，并 且包括正-、仲-和叔庚基、辛基和十二烷基。环烷基是烷基的子集并且包括3至 8个碳原子的环烃基。环烷基的实例包括环丙基环丁基、环戊基和降冰片基。
基和炔基指其中两个或更多氢原子分别被碳-碳双键或三键替代的烷基。
芳基和杂芳基指包含0-3个选自氮、氧或硫的杂原子的5-或6-元芳环或芳 杂环；包含0-3个选自氮、氧或硫的杂原子的双环的9-或10-元芳环或芳杂环系； 或包含0-3个选自氮、氧或硫的杂原子的三环的13-或14-元芳环或芳杂环体系。 6-至14-元芳族碳环包括例如苯、萘、1,2-二氢化茚、1,2,3,4-四氢化萘和新；并 且5-至10-元芳香杂环包括例如咪唑、吡啶、柳朵、噻吩、苯并吡喃酮、噻唑、 呋喃、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、嘧啶、吡嗪、四唑和吡唑。
芳基烷基指连接在芳基环上的烷基。实例为苯甲凝瞎乙基。杂芳基烷基 指连接在杂芳基环上的烷基。实例包括吡啶甲基和嘧啶基乙基。烷基芳基指具 有一个或多个连接在其上的烷基的芳基实例为甲苯基和均三甲苯基。
烷氧基指舰氧连接到母体结构上的、具有1至8个碳原子的直链、支链、 环状结构的基团及其组合。实例包括甲氧基乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环
13丙氧基和环己氧基。低级烷氧基指包含一至四个碳原子的基团。
酰基指通过羰基官能团连接到母体结构上的、具有1至8个碳原子的直链、 支链、环状结构、饱和、不饱和、芳香基团及其组合。酰基中的一个或多个碳 原子可能被氮、氧或硫取代，只要连接到母体的附着点留在羰基处即可。实例 包括乙酰基、苯甲酰基、丙酰基、异丁酰基、叔丁氧羰基和节氧羰基。低级酰 基指包含一至四个碳原子的基团。
杂环指其中一至两个碳原子被杂原子例如氧、氮或硫取代的环烷基或芳基。 属于本发明范围的杂环的实例包括吡咯烷、吡唑、吡咯、吲哚、喹啉、异喹啉、 四氢异喹啉、苯并呋喃、苯并二嚅烷、苯并二哺茂(当作为取代歸在时，通常 称为亚甲二氧苯萄、四唑、吗啉、噻唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、噻吩、呋喃、"恶 唑、w恶挫琳、异哺挫、二氧杂环己烷和四氢呋喃。
取代的是指残基，包括但不限于，烷基、垸基芳基、芳基芳基烷基和杂
芳基其中残基的最多三个H原子被低级烷基、取〗饭基、芳基、取代芳基、 劍 基、烷氧基羰基、羧基、烷繊與carboxalkoxy)、翻安黨carboxamido)、 酰氧基、月糂、硝基、卣代、羟基、OCH(COOHh、氰基、伯氨基、仲氨基、 酰氮基、烷硫基、亚砜、砜、苯基、苯甲基、苯氧基、节氧基、杂芳基或杂芳 氧基。
卣l^基指其中一个或多个H原子被卣素原子取代的烷基；术语劍 基
包括全卤代烷基。属于本发明范围的卣代院基实例包括CH2F、 CHFJQCF3。
甲硅烷氧基指饱和的直链、支链或环状结构及其组合，该基团基于具有交 替的硅原子和氧原子的主链，每个硅原子通过单个氧原子而与其最接近的邻近 硅原子隔开，并且被0-3个氢、卤素、烷基或芳 代。 实施例
实施例1: Ti(OSi(CH3)20Si(CH3)3)4的合成
在装有温度计、添加漏斗、磁力搅拌器和附着于氩真空管上的来比冷凝器 (Liebig condenser)的500ml三颈圆底烧瓶中，将新蒸馏的异丙氧基钛(9g, 31.66mmo1， Aldrich)与250ml无水环己烷混合。将混合物加热至55-60°C，并且 在强烈搅拌条件下，在1小时期间内将26.5g乙酰氧基五甲基二硅氧烷 (0.128mol，使用从Gdest Co., Monisville PA购买的)的50ml无水环己烷溶tt 滴加入。将混合物加热至55-6(TC再保持2小时，并且允许冷却至室温。在减压^f牛下除去挥发性组分。剩余物在80-82°C/0.05毫米汞柱下蒸馏以提供13.5g无 色轻质液辨light liquid)Ti(OSi(CH3)20Si(CH3)3)4。在25。C使用阿贝折光仪测量 Ti(OSi(CH3)20Si(CH3)3)4的折射^("020)为1.413。 实施例2: Al(OSi(CH3)20Si(CH3)3)3的合成
在装有温度计、添加漏斗、磁力搅拌器和附着于氩真空管上的来比冷凝器 (Liebig condenser)的500ml三颈圆底烧瓶中，将异丙氧基徵8.6g， 42.11mmo1， 来自GelestCo.)溶于250ml无7K环己烷中。将混合物加热至55-6(TC，并且在强 烈搅絲件下，在1小时期间内将26.5g乙酰氧基五甲基二硅ft^(0.128mol)的 50ml忠K环己烷餘^M滴加入。将混合物加热至55-6(TC再保持2小时，并且 允许冷却至室温。在MEE条件下除去挥发性组分。在170-18CTC/0.02毫米汞柱条 件下将油状剩余物逐滴加入短程蒸馏器中。在蒸馏后获得8.7g无色油状 Al(OSi(CH3)20Si(CH3)3)3。
实施例3: VO(OSi(CH3)20Si(CH3)3)3的合成
在装有温度计、添加漏斗、磁力搅拌器和附着于氩真空管上的来比冷凝器 (Liebigcondenser)的500ml三颈圆底烧瓶中，将三异丙氧Sfl(10.3g， 42.18mmo1， Gelest Co.)与250ml无7jC环己烷混合。将混合物加热至55-60°C，并且在强烈搅 拌#:#下，在l小时期间内将26.5g乙酰氧基五甲基二硅氧烷(0.128mol)的50ml 忠JC环己烷溶液逐滴加入。将混合物加热至55-6(TC再保持2小时，并且允许冷 却至室温。在减压条件下除去挥发性组分。剩余物在4042tV0.015毫米汞柱下 蒸馏以提供12.2g淡黄色轻质液体VO(OSi(CH3)20Si(CH3)3)3。
实施例4: Zn(OSi(CH3)20Si(CH3)3)2的合成
将0.1M的二乙基锌的庚烷(40ml， Aldrich)溶液转A^有 鹏计、添加漏斗、 磁力搅拌器和附着于氩真空管上的来比冷凝tKLiebig condenser)的500ml三颈圆 底^I中。在强烈搅拌斜牛下缓慢加入无水异丙斷isopraponol)(6ml， Aldrich)。 加入另外50ml无水异丙醇并且将混合物回流1小时。在Mffi^^牛下除去挥发性 组分以提供白色结晶状异丙氧基锌，其在8(TC真空条件下干燥一小时。将无7jC 环己烷(250ml)加入烧瓶中，并且固体决速溶解。将混合物加热至55"6(TC，并且 在强烈搅拌条件下，在1小时期间内将17.0g乙酰氧基五甲基二硅氧烷(82md) 的50ml无水环己烷溶液逐滴加入。将混合物加热至55-6(TC再保持2小时，并 且允许冷却至室温。在,条件下除去挥发性组分。固体蜡概除物在5(TC真空条件下干燥，然后转移至升华仪器中，并且在1KTC/0.02毫米汞柱下升华以 提供9.7g白色固体Zn(OSi(CH3)20Si(CH3)3)2。 实施例5: Me3SOSiMe2OH的合成
在强烈搅拌条件下将五甲基二硅，(25g， 0.168md， Gelest Co.)缓漫加入 包含3.5g水和lg 10% Pd/C的50ml的乙二醇二甲醚(monoglyme)中。在放气停 止之后，使用无水MgS04干燥混合物，并且fflii烧结玻璃滤器进行过滤。将滤 液与CaH2—起搅拌l小时，并且在5(TCMffi割牛下蒸馏。馏出物中的五甲基二 硅^K含量通过1H NMR分析确定。
实施例6: Sn(OSi(CH3)20Si(CH3)3)4的合成
将1.0M的SnCl4庚烷(20ml， Aldrich)溶液溶于300ml无水己烷中。加入无 水三乙胺(15ml， 0.108mol)，并且将混合物搅拌10min。将U.87g的五甲基二硅 氧烷醇(0.08mo1，乙二醇二甲醚溶銜分成几份加入，并且在室温下再将混合物 搅拌1小时。混合物舰烧结玻璃滤器过滤，并且将滤液回流1小时。将混合 物冷却至室温并且再过滤。在减压条件，并且最终在真空条件下除去挥发性组 分。离心剩余物将上层无色Sn(OSi(CH3)20Si(CH3)3)4与深黄色重油分离，收率 约为75%。
实施例7: In(OSi(CH3)20Si(CH3)3)3的合成
将lnCl3(10g， 45.2mmo1， Aldrich)溶于150ml无水甲苯中。为了除去随InCl3
而来的痕量的水，将溶液在氮气中进行缓慢蒸馏直到当蒸馏^S达到i08t:。将
溶液7賴P至0。C。在0。C强烈搅拌^f牛下，将68ml的1.0MMg(Bu)2庚烷(Aldrich) 溶液缓慢加至InCl3。在加入完成之后，在7(TC下再搅拌混合物2小时。 滤分离固体。首先在环境压力下蒸馏滤液以除去大部分、，U，然后在O.l毫米汞 柱下蒸馏。收驗70-72tV0.1譲Hg条件下沸腾的馏分。获得12,lg的InBu3。 将该材料溶于200ml无7jC己烷中，并且将19g的五甲基二硅，酉l(0.128mo1， 乙二醇二甲醚溶、銜缓慢加入反应混合物中。在加入完成之后，将混合物搅拌1 小时，然后另外回流2小时为丁烷释放提供安全的脱离路线。在减压条件下除 去挥发性组分。如前对于Al(OSi(CH3)20Si(CH3)3)3所述蒸馏剩余物，收争90%。 实施例8-11:涂有透明氧化物的基材的制备
在2kipm/30s的速度下，用5wt。/。的Ti(OSi(CH3)20Si(CH3)3)4己烷溶液旋涂4 英寸硅片。4維片在15(TC烘箱中方爐1小时。^f顿偏振光椭圆率观懂仪测動万
16#^层，其在30毫 厚度处折射辨"!)22)为1.721。在15(TC下额外处理6小 时后，结果得到的涂层在30毫 厚度处的折射率为1.782。在45(TC下额外处 理6小时后，结果得到的涂层在27毫Wt厚度处的折射率为2.122 。
在2kipm/30s的速度下，用10wt。/。的Al(OSi(CH3)20Si(CH3)3)3^^己烷溶液 在载玻片上旋涂。基材在15(TC空气中加热30min。形成150nm厚的透明无定 形氧化铝层。
在2kipm/30s的3M下，用50wt。/。的Al(OSi(CH3)20Si(CH3)3)3^7jC己烷溶液 在石墨滑片上旋涂。基材在150。C空气中加热30min。形成300nm厚的透明无 定形氧化铝层。
在2krpm/30s的皿下，用50\^%的Sn(OSi(CH3)20Si(CH3)3)4无7jC己烷溶液 在载玻片上旋涂。基材在15(TC空气中加热1小时。形成500nm厚的透明无定 形氧化锡层。
实施例12:削寺基二极管-ITO/riOx/Au
3!31以4kipm/100s的皿旋涂液态Ti(OSi(CH3)20Si(CH3)3)4，从而在ITO 涂覆的、经鋭U和UV-臭氧净化的玻璃基材上沉积Ti(OSi(CH3)20Si(CH3)3)4层， 并且在20(TC空气中烘烤1小时。使用遮罩(shadowmask)将金电极(500A)蒸发在 结果得到的TiOx层上。将器件浸入pH为3的沸水中约10併中，并且进一步在 逸验室空气中干燥。测量在反向和正向极性偏压下的电流-电压特性，并且在5V 的偏压下观察到约250的整流比(rectificationratio)。发现该器件的整流比为文献 中报道的使用常规的溶胶-凝胶方法制备的纳米-TiOx多层涂层[R. Konenkamp， Phys. Rev. B, vol. 61,11057,2000]的10倍。
实施例13: ITO/多氧化物/AI的传导率
制备 Ti:V 比例为 19:1 的 Ti(OSi(CH3)20Si(CH3)3)4和 VO(OSi(CH3)2OSi(CH3)3)4的混合物的50wtc/。己烷溶液。以2krpm的速度将该溶 ^e定涂凃覆到ITO涂覆的、经翻诉卩UV-臭氧净化的玻璃基材上涂覆30秒，并 且在15(TC情性气氛中烘烤15min，形成厚度为250nm的Ti(V)Ox层。将涂覆的 S^浸入pH为3的沸水中10併中，然后用去离子水冲洗，并且在100。C空气 中干燥。使用遮罩通过热蒸发将铝电敏1000A)沉积在形成的(Ti:V)Ox层上。与 不含钒组分的TiOx层相比，纯Ti02层、水解前的Ti(V)Ox层以及水解之后的相 同的层的电流-电压特性表明Ti(VA在平面外传导率上有显著增加。虽然本文中仅仅例举并且说明了本发明的某些特征，但是本领域技术人员 可以对其作出许多变化和改变。因此，应当理解，所附权利要求用于覆盖落入 本发明真正精神的所有这种变化和改变。
权利要求
1. 式I的化合物其中M为Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Cd、In、Sn、Sb、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Hg、Tl、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、U或Pu；X为O1/2或OR；R为烷基；
2.根据权利要求l的化合物，选自<formula>formula see original document page 3</formula>
3.根据权利要求l的化合物，选自<formula>formula see original document page 3</formula>
4. 根据权利要求1的化合物，其中路易斯碱与M配位。
5. 根据权利要求14中任一项的化合物，其中m和p为O。
6. 根据权利要求M中任一项的化合物，其中M为Mg、 Al、 Sc、 Ti、 V、 Zn、 Ga、 Y、 Zr、 Mo、 Cd、 In、 Sn、 Sb、 Ce、 Gd、 Lu或W， 4继为Al、 Ga、 Sc、 Y、 Ti、 V、 Zn、 Cd、 In、 Sb或Sn。
7. 根据权利要求14中任一项的化合物，其中R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6 和R7独立地为H或甲基雌为甲基。<formula>formula see original document page 3</formula>
8.根据权利要求l的化合物，选自<formula>formula see original document page 3</formula>其中R气R3a、 R气R5a和R7a为H或d-Qo烷基。
9. 根据权利要求1的化合物，选自Ti(OSi(CH3)20Si(CH3)3)4 、 Al(OSi(CH3)20Si(CH3)3)3、 VO(OSi(CH3)20Si(CH3)3)3、 ZnCOSiCCH^OSiCCT^ Sn(OSi(C恥OSi(CH3)3)4和In(OSi(CH3)20Si(CH3)3)3。
10. 制造包含至少一种金属氧化物的物件的方法，所述方法包括水解根据权 利要求M、 8或9中任一项的化合物，该水解^M过在约100。C至约45(TC的 显度范围内加热所述化合物 行。
11. 根据权利要求10的方法，另夕卜包括妇]C解前4顿所述化合物涂覆對才。
12. fflil权利要求10的方法制造的物件。<formula>formula see original document page 4</formula>
全文摘要
本发明涉及金属氧化物涂层，其由式I化合物通过水解制造，式I中各项如说明书中所定义；本发明还涉及包含至少一种金属氧化物的制品，其通过在至少一种式I的化合物水解之前和/或在约50℃至约450℃的温度范围内加热至少一种式I的化合物之前用所述至少一种式I化合物涂覆基材而制备。
文档编号C07F7/18GK101445513SQ20081019111
公开日2009年6月3日 申请日期2008年10月31日 优先权日2007年10月31日
发明者A·亚基莫夫, S·尼亚詹斯基 申请人:通用电气公司