专利名称：制备4-(α,α-二甲基苄基)二苯胺和4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺混合物的方法
技术领域：
本发明属于化学合成技术领域，涉及烷基化二苯胺的制备方法，确切地 说，是一种二苯胺合成防老剂4- ( a ， a -二甲基苄基)二苯胺和4， 4'-双(a , a-二甲基苄基)二苯胺混合物的改进工艺。
背景技术：
目前，用于塑料和橡胶制品技术领域中的防老剂有很多种，比较典型的 是胺类和酚类防老剂。
该防老剂产品通常由二苯胺和a -甲基苯乙烯合成，二苯胺是一种重要的 精细有机化工原料，用途广泛，主要用于橡胶助剂、炸药稳定剂、医药、染 料等行业，是许多胺类防老剂的主要合成原料。现在已经公开了许多关于二 苯胺类防老剂的文献。例如CN1195661A公开了一种由二苯胺和2-甲基苯 乙烯制备防老剂4， 4'-2异丙苯基-4'，-异丙苯基二苯胺的方法。该方法在反 应过程中采用大量溶剂，并且在后处理中用盐酸进行酸化，再用碱中和后水 洗，劳动强度大且对设备腐蚀严重。
发明内容
本发明的目的在于寻求一种高效清洁的合成防老剂4- (ct,ci-二甲基苄 基)二苯胺和4， 4，-双(ct,ci-二甲基苄基)二苯胺混合物的新工艺。 本发明的目的是通过如下技术方案实现的
在催化剂活性白土作用下、于105 175'C温度条件下，将二苯胺和a-甲基苯乙烯发生烷基化反应，生成粗产品4- (a,a-二甲基苄基)二苯胺和
34， 4，-双(ci,ci-二甲基苄基)二苯胺的混合物，经过滤后进行减压蒸馏、 再经造粒或者粉碎，得到4- (ci，a-二甲基苄基)二苯胺和4， 4'-双(ct, a-二甲基苄基)二苯胺的混合物。
产品总收率在85 92%。混合物包含有5 10 % (重量份)的4- (a， a-二甲基苄基)二苯胺，90 95% (重量份)的4， 4，-双(a,a-二甲基苄 基)二苯胺。
本发明具有以下特点
1、 采用一次性合成4- (ct,ci-二甲基苄基)二苯胺和4， 4'-双(a,a-二甲基苄基)二苯胺混合物防老剂，反应结束后只需进行过滤、减压蒸馏便 可得到高质量的该防老剂产品，无需经过酸化、碱中和、水洗等复杂的后处 理过程，没有三废产生，还省去了许多繁琐的步骤。
2、 尽管ci-甲基苯乙烯具有支化结构并且可能发生裂解，该组合物制备 可以在温和反应条件下进行。反应条件温和，需要除去的未反应的a-甲基 苯乙烯的减少，这些都使得能够获得较好的防老剂组合物，从纯度以及二苯 胺的4位和4， 4'位组份含量考虑，它们使得该费用降低。
3、 催化剂从反应介质中分离后或不经过分离可再用于下一批料，可以 添加或不添加新的催化剂。这种制备方法中使用的催化剂可以通过过滤、离 心、倾析，与反应混合物分离，并可进行套用下一批料。
4、 在不加入有机溶剂的条件下进行反应。产生的混合物的所需化学组 合物可以在垸基化并经过下面的处理后获得，减压蒸馏除去低沸点组份。
5、 催化剂活性白土的用量可以在较大范围内变化而不至于对反应产生 不良影响。
6、 蒸馏方法为除去可能存在的未反应的低沸点组份。
总之，该工艺制备的4- (ci，ci-二甲基苄基)二苯胺和4， 4，-双(a, a-二甲基苄基)二苯胺混合物的防老剂是一种高效的胺类防老剂产品，其
4耐热、耐光、抗老化性能显著。与其他通用的胺类防老剂相比，具有无毒、
无味、色浅等优点，该品是作为抗老化剂普遍用于BR、 NR、 CR、 EPDM、 腈、丁腈、SBR和三元乙丙橡胶等各类橡胶及其化合物。它能提供长效的 抗氧化、抗热、抗扰化作用，同时，对橡胶也具有和好的抗毒效果。硫化橡 胶受光的影响很低，因此也可用在光退色化合物中，不会引起进一步变色。 该品即使大剂量使用也不会结块,不影响橡胶的物化特性。其挥发度非常低， 与咪唑、苯酚磺酸盐、磷酸盐或对-苯二胺(抗臭氧)等混合作用后，其抗 老化效果将显著提高。它也作为稳定剂用于塑料、橡胶、油品和其他产品中。
本发明投料时，二苯胺和a-甲基苯乙烯的摩尔比为1 : 1.5 2.6，优选 摩尔比为1 : 2.0 2.6。可使反应初期易于控制。
本发明活性白土加入量为二苯胺重量的8 30%。优选12 20%。
活性白土使用前加热脱水2小时，以防止反应过程中爆沸。
反应在125 155'C温度条件下进行。
所述过滤为热过滤。
减压蒸馏的真空度为2.66 13.33kPa ，温度为200 250°C 。
具体实施方式
实施例1:
在装有搅拌器、回流冷凝器、加料装置及氮气保护装置1L的反应器中,
加入16.9g 二苯胺(纯度99.8%)、 2g活性白土,加热至60 8(TC,待二苯胺完 全融化后，开启搅拌升温至120 135。C。同时准备26g的a-甲基苯乙烯，通 过加料装置缓慢加至反应器中，全部a-甲基苯乙烯加完毕后，反应混合物 再保持反应约4小时，控制温度在125 145°C，然后降温至12(TC以下,进 行热过滤。过滤掉催化剂后，滤液倒入装有温度计、鼓泡装置及冷凝管的四 颈烧瓶中，负压蒸馏(2.66 kPa)，蒸至245 25(TC停止蒸馏，冷却，收集 釜液得到36.5g产品，得率85.1%。实施例2:
在装有搅拌器、回流冷凝器、加料装置及氮气保护装置1L的反应器中, 加入169g二苯胺(纯度99.8%)、 25g活性白土加热(使用前加热脱水两个 小时)，加热至60 80。C,待二苯胺完全融化后，开启搅拌升温至120 135°C。 同时准备253g的a-甲基苯乙烯，通过加料装置缓慢加至反应器中，全部a-甲基苯乙烯加完毕后，反应混合物再保持反应约4 6小时，控制温度在 125 155°C，然后降温至12(TC以下，进行热过滤。过滤掉催化剂后，滤液倒 入装有温度计、鼓泡装置及冷凝管的四颈烧瓶中，负压蒸馏(13.30kPa)， 蒸至200 245"C停止蒸馏，冷却，收集釜液得到358g产品，得率85.2%。
本发明所得产品防老剂具有如下结构
熔点》85°C，加热减量《0.5%，灰分《0.3%，外观为白色粉末或固 体颗粒，暴露空气中遇光渐渐变灰色。该化学品可较好地溶于橡胶品、油类 及有机溶剂，如丙酮、甲苯、苯、氯仿、不易溶于水和酒精。
权利要求
1、一种制备4-(α，α-二甲基苄基)二苯胺和4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺混合物的方法，其特征在于在催化剂活性白土作用下、于120～175℃温度条件下，将二苯胺和过量的α-甲基苯乙烯发生烷基化反应，生成粗产品4-(α，α-二甲基苄基)二苯胺和4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺的混合物，经过滤后进行减压蒸馏、再经造粒或者粉碎，得到4-(α，α-二甲基苄基)二苯胺和4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺的混合物。
2、 根据权利要求l所述方法，其特征在于投料时，二苯胺和(i-甲基苯 乙烯的摩尔比为1 : 1.5 2.6。可使反应初期易于控制。
3、 根据权利要求2所述方法，其特征在于二苯胺和a-甲基苯乙烯的摩 尔比为1 : 2.0 2.6。
4、 根据权利要求l所述方法，其特征在于活性白土加入量为二苯胺重 量的8 30%。优选12 20%。
5、 根据权利要求4所述方法，其特征在于活性白土加入量为二苯胺重 量的12 20%。
6、 根据权利要求1或4或5所述方法，其特征在于活性白土使用前加 热脱水2小时。以防止反应过程中爆沸。
7、 根据权利要求l所述方法，其特征在于反应在125 155"C温度条件 下进行。
8、 根据权利要求1所述方法，其特征在于所述过滤为热过滤。
9、 根据权利要求1所述方法，其特征在于减压蒸馏的真空度为2.66 13.33kPa，温度为200 250°C。
全文摘要
制备4-(α，α-二甲基苄基)二苯胺和4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺混合物的方法，涉及烷基化二苯胺的制备方法，在催化剂活性白土作用下、于120～175℃温度条件下，将二苯胺和过量的α-甲基苯乙烯发生烷基化反应，生成粗产品4-(α，α-二甲基苄基)二苯胺和4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺的混合物，经过滤后进行减压蒸馏、再经造粒或者粉碎，得到4-(α，α-二甲基苄基)二苯胺和4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺的混合物。本发明是一种高效清洁的合成工艺，能提供长效的抗氧化、抗热、抗扰化作用，稳定剂好。
文档编号C07C211/54GK101538208SQ20091003156
公开日2009年9月23日 申请日期2009年4月23日 优先权日2009年4月23日
发明者吴开运, 徐志华, 曹宏生, 宇 王, 花月明 申请人:江苏飞亚化学工业有限责任公司