专利名称：：一种亚硝化制备己内酰胺的方法
技术领域：
：本发明涉及一种己内酰胺的制备方法，具体说是环己基甲酸或其衍生物通过亚硝化制备己内酰胺的方法。
背景技术：
：己内酰胺是一种重要的石油化工产品，绝大部分用于生产锦纶6纤维和尼龙6树脂。己内酰胺的制备方法较多，均以芳烃或其衍生物为原料，分别为苯、苯酚和甲苯。目前具有代表性的己内酰胺生产工艺主要有环己酮-羟胺法、东丽环己垸光亚硝化法和SNIA公司开发的甲苯法。各种工艺均存在反应过程收率低，消耗大量发烟硫酸，造成不同程度的环境污染和副产问题。甲苯法是意大利SniaViscosa公司于1960年开发的生产己内酰胺的方法，与其他几种工艺的不同点在于，它不经过环己酮肟而直接亚硝化得到己内酰胺，主要工艺包括甲苯氧化、苯甲酸加氢、亚硝基硫酸制备、亚硝化反应、硫铵结晶、己内酰胺萃取和精制、发烟硫酸制备等过程。甲苯法的优点在于流程短，操作安全，前期成本较低，环己烷羧酸的生产成本仅为环己酮肟的2/3，适宜于甲苯资源丰富的国家。但是甲苯法副产硫铵多，每吨己内酰胺副产硫铵3.8吨，同时亚硝化反应收率较低，是影响其技术经济性和产品质量的主要原因。英国专利GB949383、GB950513首先公开了环己基甲酸或其衍生物为原料，亚硝基硫酸或亚硝气为亚硝化剂制备己内酰胺的过程。英国专利GB1027062对于环己基甲酸亚硝化连续操作过程，公开了较优化的环己烷羧酸和亚硝化剂的摩尔比、S03和亚硝化剂的摩尔比、发烟硫酸中S03浓度、反应温度和停留时间等工艺条件。美国专利US4349473报道了亚硝化反应物是环己烷羧酸，连续酰胺化反应器由三个串联的连续搅拌反应器组成，环己烷羧酸和发烟硫酸的混合物由计量加料器进料，反应器的加热夹套循环72'C的水，20min后浓度为68.3%的亚硝基硫酸分别加入三个反应器，采用正己环和环己烷共沸进行溶剂汽化移热，反应温度维持在7072°C。环己烷羧酸和亚硝化剂的摩尔比为2.36，S03和亚硝化剂的摩尔比为0.94时，采用连续操作反应5小时，以环己垸羧酸计，己内酰胺的选择性为97.3%，以亚硝基硫酸计，己内酰胺的选择性可达97.7%。美国专利US4647661公开了亚硝化过程的分步水解技术。第一步水解过程在熟化反应器中进行，在原温度和浓度条件下停留3min，加入少量的水中和，S03浓度降至56%，再停留7min进行熟化。第二步水解过程在水解反应器中进行，控制温度为2030°C，其他工艺条件与原设计相同。采用两步水解工艺己内酰胺选择性为87.095.1%，比同等条件下的单步水解工艺高出14%。由于分步水解技术使用的亚硝基硫酸和发烟硫酸浓度较低，副产量高于目前SNIA工艺设计值。由于甲苯法己内酰胺工艺使用的亚硝化剂是亚硝基硫酸、硫酸和S03的混合物，反应过程带入过多的酸，造成大量的硫铵副产。尝试用其他亚硝化剂(如N203)取代亚硝基硫酸，还可省去亚硝基硫酸混合物中的硫酸和S03，有望降低副产。《石油化工》2003年32巻1期报道，以N203为亚硝化剂，在68°C、发烟硫酸浓度为50%、预混合比为2:l的条件下，环己基甲酸的转化率可达到22.3%,己内酰胺选择性为83.4%。若补充S03为脱水剂，转化率可达到60.3%，选择性为73.7%，折算副产硫铵量降至2.9吨/吨己内酰胺，但高转化率时非均相亚硝化反应的选择性比均相反应低，离工业化要求尚有一定的差距。由于环己基甲酸或其衍生物亚硝化的反应热大，迅速移走反应热、控制温度是保证反应高选择性的关键。上述公开专利中，采用的移热手段为釜内冷却盘管移热或者溶剂汽化移热。在放大到工业规模装置时，冷却盘管移热效果较差，特别容易出现局部过热现象而导致收率和质量下降；溶剂汽化移热虽能避免局部过热，但普遍存在汽液夹带而影响传质效果。为了提高亚硝化过程的己内酰胺选择性，中国专利CN101168525公开了一种亚硝化技术。利用了亚硝化产物——己内酰胺对S03的束缚作用，通过己内酰胺降低S03的有效浓度，以达到抑制磺化副产的目的。由于维持了合理的S03与亚硝化剂比例，且制备混合酸酐的发烟硫酸浓度没发生变化，故能够实现在总酸消耗和硫铵副产不增加的前提下提高亚硝化主反应选择性。除工艺研究之外，通过亚硝化动力学测定，对反应过程进行优化也是提高收率降低副产的重要途径。《YakugakuZasshi》1981年101巻5期分析了亚硝化反应的机理，并通过关联45T:下的实验数据，在忽略副反应影响的基础上，建立了一个反应动力学经验模型。从数学表达式看，亚硝化反应速率方程考虑了环己垸羧酸、亚硝基硫酸和S03等浓度的影响，并且表明亚硝化速度与各反应5物的浓度不是简单的幂级数关系，在一定程度上反映了过程的复杂性。《计算机与应用化学》2001年18巻4期报道，将亚硝化过程划分为以下三步(1)环己烷羧酸与发烟硫酸反应生成混合酸酐；(2)由混合酸酐热分解而来的环己基烯酮与亚硝基硫酸发生加成反应，加成产物再经Beckmann重排生成己内酰胺硫酸酯；(3)己内酰胺硫酸酯经水解反应生成己内酰胺。在未考虑副反应影响的前提下，将亚硝化反应简化为一级反应，建立了动态实时模拟系统。环己基甲酸或其衍生物与亚硝化剂反应生成的己内酰胺，是以环己基甲酸与发烟硫酸预混合产物——混合酸酐与亚硝基硫酸反应得到的。首先，环己基甲酸与发烟硫酸预混合，发生如下反应oH2S04II〈》COOH+S03—■<^—OS03H这是一个可逆反应。产物除己内酰胺外还有环己烷羧酸化磺化物、酸性副产物、酰胺类副产物和其它气体如CO、NO、S02和N2等，证实了环己烷羧酸亚硝化制己内酰胺过程的复杂性。《化工学报》2005年56巻6期针对环己基甲酸亚硝化反应，将复杂反应体系表达为亚硝化主反应、环己基甲酸磺化平行竞争副反应和己内酰胺降解串联竞争副反应组成的动力学网络，通过最优化算法求得动力学参数，并对浓度、温度和停留时间等参数优化进行了讨论。ffH2S04I-C-OS03H+NOHS04-(CH2)「ljJH+C02|+H2S04IC=O.S03O0II_____^^"Al丄^~/^~~/HS03I-NHJ-Oj-CH2(CH2)5I+NOHS04-(CH2)5I+(CH2)4I+H2S04.r=o■-C=。■-C=0
发明内容本发明的目的是针对现有甲苯法制己内酰胺工业技术中亚硝化反应工艺的不足，提供一种简单可行，降低环己基甲酸或其衍生物的消耗，提高主反选择性，同步解决气液夹带难题等的己内酰胺制备方法。本发明的目的是通过如下方式实现的一种制备己内酰胺的方法，发烟硫酸和环己基甲酸或其衍生物反应生成混合酸酐物质；在无溶剂存在的条件下，混合酸酐物质与亚硝化剂在多个串联的反应器中进行亚硝化反应，通过外循环和列管换热器换热以控制绝热温升；反应后产物中加入溶剂和水进行水解，生成轻重两相，重相为己内酰胺-硫酸溶液，轻相含有未反应完的环己基甲酸或其衍生物，继续循环使用。在本发明提供的方法中，混合酸酐和亚硝化剂在串联反应器中发生亚硝化反应，反应器由多个外循环连续搅拌全混反应器和一个管式反应器串联组成，优选三个全混反应器和一个管式反应器。全混反应器可以在反应初期提高产物己内酰胺的浓度，有利于抑制原料环己基甲酸或其衍生物的磺化；管式反应器可以降低物料返混，提高亚硝化剂的转化率，当反应物料中己内酰胺浓度较高时有利于抑制连串副反应。与现有工业生产中以惰性烷烃作为汽化移热溶剂不同，本发明不使用惰性烷烃溶剂汽化移走反应热量，而是通过循环反应器大量循环物料的热容吸收大多数反应热，外循环换热占总换热量的80%99%。并在循环管线上与冷却器进行热交换；通过管式反应器列管换热吸收少部分反应热。对于外循环全混反应器，反应热被大量循环物料的热容吸收，通过循环物料与冷却器进行热交换最终被移出系统外。对于管式反应器，可以采用列管换热方式取热，不必采用大循环比。各级反应器移热量占总反应热的比例以及绝热温升由亚硝化剂加入的比例来决定。在本发明提供的方法中，亚硝化剂是分批次加入到串连反应器中，各级反应器亚硝化剂量分别为总量的30%50%、25%40%、20%30%和010%。各级反应器绝热温升为13(TC。亚硝化剂为亚硝气N203、亚硝基硫酸NOHS04或者亚硝基氯N0C1。在本发明提供的方法中，由于亚硝化反应过程不使用溶剂汽化移热，进入亚硝化反应器的混合酸酐也不含有溶剂。有两种方式获得混合酸酐物质发烟硫酸和环己基甲酸或其衍生物在充分混合的条件下直接反应生成酸酐，且温度不超过3(TC以避免发生磺化副反应；或者，环己基甲酸或其衍生物先与惰性烷烃溶剂混合，再与发烟硫酸在3(TC以下反应生成两相物质，分离出轻相溶剂后，重相为混合酸酐物质送入后续亚硝化反应。环己基甲酸或其衍生物，分子式表达为:其中，X为脂肪族、脂环族或者芳香族基团。亚硝化反应中SCb与亚硝化剂的摩尔比为0.52.0，环己基甲酸或其衍生物与亚硝化剂的摩尔比为1.03.0。亚硝化反应温度为在30100°C，反应停留时间为360分钟。现已知道，甲苯法己内酰胺工业技术中，在环己基甲酸与发烟硫酸预混合生成混合酸酐以及后续的混合酸酐与亚硝剂反应生成己内酰胺硫酸酯的步骤均使用惰性烷烃作为移热溶剂。环己基甲酸在轻相(溶剂相)和重相(硫酸相)之间有不同的浓度分配，存在一个平衡。溶剂(例如正己垸、环己烷或两者混合物)的存在，虽然能通过自身的汽化移走反应热，避免反应物料局部过热，但同时也萃取了反应体系中的环己基甲酸，使环己基甲酸和混合酸酐的反应平衡左移，参加亚硝化反应的混合酸酐和亚硝化剂的摩尔比偏离正常值，从而造成主反应选择性的下降。另一方面，被移热溶剂萃取的环己基甲酸呈游离态，易被S03磺化或者与亚硝化剂进行其他副反应，从而造成环己烷羧酸的无效消耗，最终体现为己内酰胺选择性下降。取一定量的环己基甲酸(CCA)置于三口玻璃反应器中，加入正己烷，然后按照不同比例滴加不同游离S03浓度的发烟硫酸或浓硫酸进行预混合，搅拌并采用冰水浴控温，保持温度不超过3(TC。物料混合完毕后静置平衡，分离轻重相，采用自动电位滴定法分析轻相中环己基甲酸的含量，结果见下表。硫酸浓度CCA(g)发烟硫酸(g)正己烷(g)Hcca:HS03轻相中CCA含量(Wt0/0)轻相中CCA占总CCA含量(wt%)19.448.519.4120.25:10.0810.08150%38.848.538.8110.5:10.520.52发烟硫酸19.412.119.4211.0:16.206.2038.815.938.8311.5:120.3820.3820%发烟硫酸34.0105.445.1110.2:10.0510.06834.151.645.1210.4:10.4480.59234.035.145.1310.6:13.845.0998%34.152.445.20.5:10.720.95硫酸34.327.444.71:19.8612.85<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>可以看出，在总硫量足够大(nCCA:ns<l)时，轻相中游离的环己基甲酸的量很少，这说明H"和S03都有束缚环己基甲酸的能力。然而，当硫酸或者S03较少(nccA:ns〉l或者nccA:nso3〉1)时，轻相存在较多的游离环己基甲酸。甲苯法己内酰胺工艺预混合产物中环己基甲酸与so3、硫酸的比例均很高，在随后的亚硝化反应过程中，溶剂萃取了反应体系中游离的环己基甲酸，使得酸酐平衡左移，混合酸酐和亚硝化剂的摩尔比偏离正常值，从而造成主反应选择性的下降。另一方面，被移热溶剂萃取的环己基甲酸呈游离态，易被S03磺化或者与亚硝化剂进行其他副反应，从而造成环己垸羧酸的无效消耗，最终体现为己内酰胺选择性下降。本发明针对现有甲苯法己内酰胺工艺的一个重要改进在于不使用溶剂作反应的移热剂，通过大量的外循环物料来移走反应热，从而避免了破坏混合酸酐的平衡，能够实现在总酸消耗和硫铵副产不增加的前提下提高亚硝化主反应选择性。同时反应物料为均相，消除两相传质不匀的影响，也避免了汽液夹带。尽管文献报道了现有甲苯法亚硝化工艺，且外循环换热控制强放热反应过程绝热温升在化工过程也常见，但本发明所提供的方法主要基于以下几点-(1)通过环己基甲酸或其衍生物与发烟硫酸的预混合过程和亚硝化反应机理研究，发现溶剂对混合酸酐的平衡影响，改溶剂汽化移热方式为外循环移热方式，避免溶剂萃取效应导致羧酸游离化。(2)减少串联的全混反应器数，提高单反应器转化率，对应的各级己内酰胺浓度较高，以抑制环己基甲酸或其衍生物与S03的磺化副反应。(3)考虑到环己基甲酸或其衍生物的亚硝化的连串竞争副反应影响，亚硝化剂采用逐渐递减的加入方式，以避免己内酰胺的损失。(4)在考虑抑制磺化副反应和连串竞争副反应的同时，为了保证亚硝化剂反应完全，采用多个外循环连续搅拌全混反应器和一个管式反应器串联的反应器组合。本发明所提供的亚硝化方法在下述工艺范围内能得到较高的转化率和选择性，且硫铵副产量也控制在较经济的范围亚硝化反应器是三个连续搅拌全混反应器和一个管式反应器串联将多级亚硝化反应器串联。连续搅拌全混反应器采用外循环取热，管式反应器可以采用列管换热方式取热，不必采用大循环比。各级反应器亚硝化剂占总亚硝化剂量的比例分别为35%40%、30%35%、20%25%和5%腦。亚硝化反应在无惰性移热溶剂存在的条件下进行，釆用大量物料外循环移热时，绝热温升为51(TC。反应温度为608(TC，反应停留时间为1020分钟。以亚硝基硫酸为亚硝化剂进行反应，S03与亚硝基硫酸的摩尔比为0.91.0，环己基甲酸与亚硝基硫酸的摩尔比为2.02.4。亚硝化产物加入惰性烷烃和水进行水解反应，分离出轻重相后用惰性垸烃萃取回收重相己内酰胺一硫酸溶液中的环己基甲酸或其衍生物。所述的轻相可循环至混合酸酐制备处继续使用。本发明提供的无溶剂亚硝化工艺相对于原有的溶剂汽化移热工艺有较大的改进，能进一步改善反应效果，且具有很好的可操作性，具体体现在以下方面(1)保证酸酐/NO+、S03/NO+等关键计量比例不受溶剂的影响，有利于主反应选择性的提高。(2)在总酸消耗和硫铵副产不增加的前提下改善亚硝化主反应选择性，提高了原料环己基甲酸或其衍生物的利用率。同时，高选择性对应其它副产物量的减少，有利于后续的己内酰胺精制过程，改善成品质量。(3)无溶剂时反应为均相，有利于强化传质。(4)有溶剂亚硝化工艺后续步骤需用汽化后冷凝的惰性垸烃作为萃取剂萃取重相的己内酰胺-硫酸溶液，无溶剂亚硝化工艺彻底解决反应过程汽液夹带，萃取用的惰性垸烃不含酸，有利于提高酸团萃取效果和环己基甲酸或其衍生物的回收率。(5)操作弹性较大，溶剂取热方式下难以实施的多釜温度序列等优化手段能够简单实现，工艺还存在进一步优化的潜力。而且较分步水解过程更易控制，实现平稳操作。附图1为本发明提供的环己基甲酸或其衍生物亚硝化反应的多釜组合反应工艺。在附图中，反应器A、B和C为外循环全混流搅拌反应器，D为管式反应器；EOl、E02和E03为外循环管线上换热器(冷却器)；POl、P02和P03为循环泵。具体实施例方式从反应工程的角度分析，分批加料的连续过程和反应物滴加的间歇过程具有相同的动力学特征。下面先通过对比例说明溶剂对亚硝化反应的影响，并分别结合间歇过程和连续过程的实施例对本发明做进一步说明，而不应该解释为对本发明范围的限制。对比例14:分别以90克、60克、30克和15克正己垸为反应移热溶剂，7073'C下常压滴加亚硝基硫酸6min，反应时间为1011min，控制环己垸羧酸和亚硝化剂的摩尔比为2.06，S03和亚硝化剂的摩尔比为0.94时，环己基甲酸亚硝化的转化率，己内酰胺的收率、选择性如下表所示表1溶剂量对亚硝化反应的影响序号溶剂量(g)转化率(％)收率(％)选择性(％)对比例19047.3037.3078.89对比例26047.5539.6983.48对比例33048.1340.7584.69对比例41546.9741.5188.40从表1中可以看出，溶剂量越大，溶剂反应萃取的环己基甲酸就越多，适合亚硝化反应的混合酸酐就越少，己内酰胺的选择性就越低。这证明了溶剂的存在对亚硝化存在着不利影响。实施例l:取10.0g质量百分浓度为99.19%的环己基甲酸，加入6.8g游离S03浓度为41.21%的发烟硫酸进行反应，得到混合酸酐。常压下在混合酸酐中滴加6.2g质量百分浓度为73.54%的亚硝基硫酸进行亚硝化反应，反应温度为6473°C，通过水浴温差移热，反应温度下降时结束反应，冰水浴急冷后加入正己垸，加水9.6g进行水解反应，控制水解温度不超过30'C。静置分离出重相产物26.0g，轻相产物118.9g，液相色谱分析得到重相己内酰胺浓度为13.23%，滴定分析得到轻相环己基甲酸4.81%。计算得到如表2所示，亚硝化反应转化率42.34%，己内酰胺收率39.27%，己内酰胺选择性92.74%。实施例2:原料配比，加料方式与实施例l相同，不同之处在于滴加时间和反应时间，亚硝化反应转化率、收率和选择性见表2。实施例3~4:加料方式与实施例2相同，不同之处在于发烟硫酸浓度为39.47%、滴加时间和反应温升，亚硝化反应转化率、收率和选择性见表2。表2无溶剂条件下亚硝化反应结果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例5:环己基甲酸和发烟硫酸经过预混合反应，滗析脱除正己烷后混合酸酐组成为环己基甲酸62.34%，S0325.71%，硫酸10.48%，其余为磺化副产物和中性副产物。混合酸酐以2318mol/h的流速经管线与第一反应器A的外循环物料混合，再经循环泵P01送入换热器E01换热，冷却至65'C左右后经管线进入第一反应器A。亚硝化剂采用分级加入方式，经计量进入第一反应器A，需要液体分布器分散进料，快速搅拌以保证混合均匀。反应气相产物主要是C02等不凝性气体，经气相管线送入大装置气相系统，液相产物从循环泵POl出口经管线进入第二反应器B的外循环管线。第一反应器A循环比为20，在没有溶剂存在的条件下通过大量循环物料的热容带走反应热，物料绝热温升约5X:，反应在70"C下进行。亚硝化剂是亚硝基硫酸、S03和硫酸的混合物，质量分数分别为65.89%、%和29.05%,以1067mol/h的流速经不同管线分别进入反应器A、B、C和D，比例分配为35%、30%、25%和10%。第二反应器B和第三反应器C的外循环换热方式与第一反应器A相同，且有效体积均为80L，不同之处在于循环比分别为18和16，绝热温升均为1.2°C，反应在7(TC下进行。管式反应器D有效体积均为40L，反应温度为70"C，出口物料中环己基甲酸750mol/h，己内酰胺641.5mol/h,折算亚硝化反应环己基甲酸转化率48.10%，己内酰胺选择性92.30%。1权利要求1、一种亚硝化制备己内酰胺的方法，其特征在于发烟硫酸和环己基甲酸或其衍生物反应生成混合酸酐物质；在无溶剂存在的条件下，混合酸酐物质与亚硝化剂在多个串联的反应器中进行亚硝化反应，通过外循环换热和列管换热以控制绝热温升；反应后产物中加入溶剂和水进行水解，生成轻重两相，重相为己内酰胺-硫酸溶液，轻相含有未反应完的环己基甲酸或其衍生物，继续循环使用。2、根据权利要求1所述的一种亚硝化制备己内酰胺的方法，其特征在于，外循环换热占总换热量的80%~99%。3、根据权利要求l所述的一种亚硝化制备己内酰胺的方法，其特征在于，所述的亚硝化反应器是多个带外循环换热器的连续搅拌全混反应器和一个有列管换热器的管式反应器串联组成。4、根据权利要求3所述的一种亚硝化制备己内酰胺的方法，其特征在于，所述的亚硝化反应器是由三个全混反应器和一个管式反应器串联组成。5、根据权利要求l-4任一项所述的一种亚硝化制备己内酰胺的方法，其特征在于，所述的混合酸酐由第一个反应器加入，亚硝化剂逐级递减加入。6、根据权利要求5所述的一种亚硝化制备己内酰胺的方法，其特征在于，所述的各级反应器亚硝化剂占总亚硝化剂量的比例分别为30%50%、25%40%、20%30%和010%。7、根据权利要求l所述的一种亚硝化制备己内酰胺的方法，其特征在于，所述的各级反应器绝热温升为130°C。8、根据权利要求1所述的一种亚硝化制备己内酰胺的方法，其特征在于，所述的混合酸酐是由发烟硫酸和环己基甲酸或其衍生物直接反应，或者由发烟硫酸与环己基甲酸或其衍生物的惰性烷烃溶液反应后通过分离烷烃溶剂后获得。9、根据权利要求1所述的一种亚硝化制备己内酰胺的方法，其特征在于，所述的混合酸酐与亚硝化剂中S03总和与亚硝化剂的摩尔比为0.52.0。10、根据权利要求l所述的一种亚硝化制备己内酰胺的方法，其特征在于，所述的亚硝化反应中环己基甲酸或其衍生物与亚硝化剂的摩尔比为1.03.0。11、根据权利要求l所述的一种亚硝化制备己内酰胺的方法，其特征在于，所述的亚硝化反应温度为在30100°C，反应停留时间为360分钟。全文摘要本发明公开了一种己内酰胺的制备方法，发烟硫酸和环己基甲酸或其衍生物反应生成混合酸酐物质，在无溶剂存在的条件下，与亚硝化剂在多个串联的反应器中进行亚硝化反应，通过外循环换热以控制绝热温升。反应后产物中加入溶剂和水进行水解，生成轻重两相，重相为己内酰胺-硫酸溶液，轻相含有未反应完的环己基甲酸或其衍生物，继续循环使用。本方法能够抑制亚硝化反应的原始物料损失，实现在总酸消耗和副产不增加的前提下提高亚硝化主反应选择性。文档编号C07D223/10GK101475531SQ20091004255公开日2009年7月8日申请日期2009年1月20日优先权日2009年1月20日发明者剑吴,珺夏,罗和安申请人:湘潭大学