专利名称：1,3-烯炔类化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及有机化学合成技术领域，具体地说是一种1， 3-烯炔类化合物的制备方法。
背景技术：
1， 3-烯炔类化合物(1，3- enyne)是一类重要的不饱和化合物，它是许多天然产物、药物中间体的重要结构单元和合成砌块。目前，关于l， 3-烯炔类化合物的合成已有文献报道，例如文献(1) Yue, D. ; Yao， T. ; Larock， R.C.丄Org. Chem. 2006， 71， 62; (2) Mino， T. ; Shirae， Y. ; Saito， T.;Sakamoto, M. ; Fujita， T. J. Org. Chem. 2006， 71， 9499; (3) Silva， S.;Sylla， B. ; Suzenet， F- ; Tatibouet， A. ; Pauter, A. P. ; Rollin， P. Org.Lett. 2008， 10， 853. ; (4) an der Heiden, M. R. ; Plenio， H. ; I咖el， S.;Burello, E. ; Rothenberg， G. ; Hoefsloot, H. C. J. Chem. Eur. J. 2008，14， 2857. (5) Yin， L. ; Liebscher， J. Chem. Rev. 2007， 107, 133. (6)Chinchilla, R. ; Najera， C. Chem. . Rev. 2007， 107， 874.以上文献报道的合成方法都使用了昂贵的金属催化剂如钯、铜等，不但增加了反应的成本，而且钯等金属具有一定的毒性，易造成环境污染。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种1， 3-烯炔类化合物的制备方法，它以廉价的铁盐为催化剂，合成方法简单、原料易得、反应成本低，而且收率高，不污染环境。
实现本发明目的的技术方案是 一种l， 3-烯炔类化合物的制备方法，特点是在室温和氮气的保护下，将烯基碘类化合物与取代端炔、催化剂、碳酸铯
和配体按摩尔比为l 1.5:1:1 3:0. l 0. 15:0. 1 0. 3的配比混合，然后放入甲苯、二甲苯的溶剂中升温至ll(TC，反应36 72小时，经分离、提纯后而得，其结构式如下
其中，R'《H。的垸基、苄基或芳基；R2为C卜2。的烷基、胺甲基、酚氧甲基或芳基；
所述烯基碘类化合物为(^) -1- (2-碘代乙烯基)苯或(f) -1-碘代-1-己烯。
所述取代端炔为苯乙炔、对甲氧基苯乙炔、l-辛炔、N-甲基-N-炔丙基-苯胺或苯基炔丙基醚。
所述催化剂为FeCL或Fe(acac):,。
所述配体为l， 10-菲咯啉、N，N，N， N，-四甲基-1，2-乙二胺、N，N， -二甲基环己基-1， 2-二胺、N，N， -二甲基-l，2-乙二胺。
本发明与现有技术相比具有合成方法简单、原料易得、反应成本低，生成的产物以双键构型保持，而且收率高，不污染环境。
具体实施例方式
本发明在室温和氮气的保护下，将烯基碘类化合物与取代端炔在金属铁盐的催化作用下进行偶联反应，反应简式如下
本发明采用的烯基碘类化合物为("-1- (2-碘代乙烯基)苯、取代端炔
施例为苯乙炔、催化剂为FeCl:,、配体为1， 10-菲咯啉(l， 10-phenanthroline)。
取代端炔1. 0 mmol、烯基碘1. 0醒ol、碳酸铯3. 0腦ol、催化剂0. 15mmol、配体0. 3 mmol，在室温和氮气的保护下放入5ml的甲苯溶剂中升温至ll(TC，反应48小时，经分离、提纯后而得(0 1, 4-二苯基-丁-l-烯-3-炔，收率为82%，其结构式如下
实施例2
本发明采用的烯基碘类化合物为(A -1- (2-碘代乙烯基)苯、取代端炔为苯乙炔、催化剂为FeCl:,、配体为l， IO-菲咯啉(I， 10-phenanthroline)。
取代端炔l.O,ol、烯基碘1.5臓o1、碳酸铯3. Ommol、催化剂O. lOmmol、配体0. 2mmo1，在室温和氮气的保护下放入5ml的甲苯溶剂中升温至ll(TC，反应48小时，经分离、提纯后而得(0 1， 4-二苯基-丁-1-烯-3-炔，收率为60%，其结构式如下
实施例3
本发明采用的烯基碘类化合物为("-1- (2-碘代乙烯基)苯、取代端炔为苯乙炔、催化剂为FeC:U、配体为l， IO-菲咯啉(I， 10-phenanthroline)。
取代端炔1. 0 mmol、烯基碘1. 0國l、碳酸铯2. 0函l、催化剂0. 15画1、配体0. 3mmo1，在室温和氮气的保护下放入5ml的甲苯溶剂中升温至ll(TC，反应48小时，经分离、提纯后而得(f) 1， 4-二苯基-丁-1-烯-3-炔，收率为实施例4
本发明采用的烯基碘类化合物为(0 -1- (2-碘代乙烯基)苯、取代端炔为苯乙炔、催化剂为FeCl:,、配体为N， N， N， ， N，-四甲基_1， 2-乙二胺。取代端炔l.O,ol、烯基碘l.Ommol、碳酸铯3. O鹏ol、催化剂O. 15mmo1、配体0. 3 mmol，在室温和氮气的保护下放入5ml的二甲苯溶剂中升温至110°C，反应48小时，经分离、提纯后而得(0 1， 4-二苯基-丁-1-烯-3-炔，收率为56%，其结构式如下
实施例5
本发明采用的烯基碘类化合物为(0 -1- (2-碘代乙烯基)苯、取代端炔为苯乙炔、催化剂为FeCL、配体为N，N' -二甲基环己基-1, 2-二胺。取代端炔1. Ommol、烯基碘1. 0画1、碳酸铯3. 0聽1、催化剂0. 15簡1、配体0.3 mmol，在室温和氮气的保护下放入5ml的甲苯溶剂中升温至ll(TC ，反应36小时，经分离、提纯后而得(0 1， 4-二苯基-丁_1-烯-3-炔，收率为6%，其结构式如下。
实施例6
本发明采用的烯基碘类化合物为(0 -1- (2-碘代乙烯基)苯、取代端炔为苯乙炔、催化剂为FeCL、配体为N，N， -二甲基-1 ， 2-乙二胺。
取代端炔1. 0 mmol、烯基碘1. 0國l、碳酸铯3. 0 mmol、催化剂0. 15,1、配体O. 3mmo1，在室温和氮气的保护下放入5ml的甲苯溶剂中升温至1KTC，反应48小时，经分离、提纯后而得(f) 1， 4-二苯基-丁-1-烯-3-炔，收率为25%，其结构式如下
实施例7
本发明采用的烯基碘类化合物为("-卜(2-碘代乙烯基)苯、取代端炔为对甲氧基苯乙炔、催化剂为FeCl3、配体为1， 10-菲咯啉(l， 10-phenanthroline)。
取代端炔1. 0醒ol、烯基碘1. 0 ,ol、碳酸铯3. 0 mmol、催化剂0. 15讓o1、配体O. 3mmo1，在室温和氮气的保护下放入5ml的甲苯溶剂中升温至ll(TC，反应48小时，经分离、提纯后而得(0 -1-苯基-4-对甲氧基苯基-丁-1-烯-3-炔，收率为83%，其结构式如下
实施例8
本发明采用的烯基碘类化合物为(^) -1- (2-碘代乙烯基)苯、取代端炔为1-辛炔、催化剂为FeCl:,、配体为1， IO-菲咯啉(I， 10-phenanthroline)。
取代端炔1. 0 mmol、烯基碘1. 0 mmol、碳酸铯3. 0 ,1、催化剂0. 15mmo1、配体O. 3腿o1，在室温和氮气的保护下放入5ml的甲苯溶剂中升温至ll(TC，反应48小时，经分离、提纯后而得(0 1-苯基-4-己基-丁_1-烯-3-炔，收率为900%，其结构式如下实施例9
本发明采用的烯基碘类化合物为(A -I- (2-碘代乙烯基)苯、取代端炔
为N-甲基-N-炔丙基-苯胺、催化剂为FeCL、配体为1， 10-菲咯啉(l， 10-phenan throline)。
取代端炔1. Ommol、烯基碘1. Ommol、碳酸铯3. Ommol、催化剂0. 15腿o1、 配体O. 3mmo1，在室温和氮气的保护下放入5ml的甲苯溶剂中升温至ll(TC， 反应48小时，经分离、提纯后而得(。4-[ (N-甲基-N-苯基)胺甲基]-丁 -1-烯-3-炔，收率为80%，其结构式如下
I
Phi N—Ph
实施例10
本发明采用的烯基碘类化合物为(f) -1-碘代-l-己烯、取代端炔为苯基
炔丙基醚、催化剂为Fe(acac)3、配体为1， 10-菲咯啉(l， 10-phenan throline)。 取代端炔1. 0 mmol、烯基碘1. 0 mmol、碳酸铯3. 0腿ol、催化剂0. 15mmo1、 配体0. 3 mmol，在室温和氮气的保护下放入5ml的甲苯溶剂中升温至ll(TC， 反应60小时，经分离、提纯后而得(0 8-(4-甲氧基)苯基-庚-4-烯-6-炔， 收率为70%，其结构式如下
实施例11
本发明采用的烯基碘类化合物为(0 -1-碘代-卜己烯、取代端炔为苯乙 炔、催化剂为FeCl:,、配体为l， 10-菲咯啉(l， 10-phenan throline)。
取代端炔1. Ommol、烯基碘1. Ommol、碳酸铯3. Oramol、催化剂0. 15mmo1、配体O. 3mmo1，在室温和氮气的保护下放入5ml的甲苯溶剂中升温至ll(TC， 反应60小时，经分离、提纯后而得(f) 8-苯基-庚-4-烯-6-炔，收率为70%， 其结构式如下
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡 为本发明的等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。
权利要求
1、一种1，3-烯炔类化合物的制备方法，其特征在于室温和氮气的保护下，将烯基碘类化合物与取代端炔、催化剂、碳酸铯和配体按摩尔比为1～1.5∶1∶1～3∶0.1～0.15∶0.1～0.3混合，然后放入甲苯、二甲苯的溶剂中升温至110℃，反应36～72小时，经分离、提纯后而得，其结构式如下其中，R1＝C1-20的烷基、苄基或芳基；R2为C1-20的烷基、胺甲基、酚氧甲基或芳基；
2、 根据权利要求l所述l， 3-烯炔类化合物的制备方法，其特征在于所述 烯基碘类化合物为(A -1- (2-碘代乙烯基)苯或(f) -l-碘代-l-己烯。
3、 根据权利要求l所述l， 3-烯炔类化合物的制备方法，其特征在于所述 取代端炔为苯乙炔、对甲氧基苯乙炔、1-辛炔、N-甲基-N-炔丙基-苯胺或苯基 炔丙基醚。
4、 根据权利要求l所述l， 3-烯炔类化合物的制备方法，其特征在于所述 催化剂为FeCl:,或Fe(acach 。
5、 根据权利要求l所述l， 3-烯炔类化合物的制备方法，其特征在于所述 配体为l， 10-菲咯啉、N，N，N' N，-四甲基-1，2-乙二胺、N，N， -二甲基环己基 -l， 2-二胺、N，N， -二甲基-1， 2-乙二胺。
全文摘要
本发明公开了一种1，3-烯炔类化合物的制备方法，特点是在室温和氮气的保护下，将烯基碘类化合物与取代端炔、催化剂、碳酸铯和配体按摩尔比为1～1.5∶1∶1～3∶0.1～0.15∶0.1～0.3的配比混合，然后放入甲苯、二甲苯的溶剂中升温至110℃，反应36～72小时，经分离、提纯后而得，本发明与现有技术相比具有合成方法简单、原料易得、反应成本低，生成的产物以双键构型保持，而且收率高，不污染环境。
文档编号C07C15/00GK101492340SQ20091004671
公开日2009年7月29日 申请日期2009年2月26日 优先权日2009年2月26日
发明者徐晓冰, 徐晓磊, 李恩德, 李艳忠, 李鸿峰, 鑫 解 申请人:华东师范大学