专利名称：帖基环已醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种能作为合成檀香香料的帖基环己醇的制备方法。
背景技术：
最近几年随着天然资源的匮乏和人们对芳香疗法的追求，合成檀香香
料的巿场需求日益扩大。目前巿场上的檀香大部分是檀香803产品，檀香803是一种具有强烈檀香香气的合成香料，是以莰烯与愈创木酚为原料合成的混合物，主要发香成分是3-萜基环己醇，其含量随合成原料，合成方法不同而变化，发香成分的含量通常在3-20%之间。其制备方法以莰烯为起始原料，在有甲基愈创木酚存在下采用三氟化硼乙醚溶液或酸性白土为催化剂经缩合催化加氢而制得甲氧基环己醇混合物。由于愈创木酚与莰烯发生烷基化反应时，酚羟基的邻、间、对不同位置都有定位作用，而且比例不同，从而在缩合反应时形成了多种异构体，当缩合产物氢化还原为萜烯基环己醇后，羟基可能处于平伏键，也可能处于直立键，与瞎烯基形成顺、反异构体，同时原有的甲氧基加氢时会发生氢解作用，所以产物是不同雜烯基、不同取代位置的环己醇的立体异构体混合物。由于檀香803是一种复杂的混合物，其主要发香成分含量又较低，导致其生产与使用的成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是对传统的檀香803工艺路线进行改进，通过烷基化反应减少对位的异构体产物，得到具有檀香香气的帖基环己醇类化合物。
本发明釆用的技术方案 一种帖基环己醇的制备方法，以2-甲氧基-4-甲基苯酚或2-乙氧基-4-甲基苯酚为原料，加入熔融的莰烯，在酸性催化剂作用下，在12(TC-14(TC缩合反应6-8小时，最后催化加氢、蒸馏分离，制得具有檀香香气的帖基环己醇，其中所述酸性催化剂选自95%的硫酸、酸性白土或三氟化硼乙醚溶液，所述催化加氢的催化剂选自钯碳、铑、三元镍合金催化剂或四元镍合金催化剂。
本发明的有益效果本发明以2-甲氧基-4-甲基苯酚或2-乙氧基-4-甲基苯酚为原料与莰烯发生缩合反应，利用甲基占据羟基的对位，减少了对位加成产物的发生，使具有较好香气的间位异构体的含量大大增加，本发明在催化加氢步骤釆用三元合金为催化剂增加了活性，使加氢时间大大减少，使间位莰基环己醇得率提高，使得制备的帖基环己醇类化合物的香气好于传统的檀香803产品。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述，本发明反应式如下:
R， =Me;R2 = Me, Et
一种帖基环己醇的制备方法，以2-甲氧基-4-甲基苯酚或2-乙氧基-4-甲基苯酚为原料，加入熔融的莰烯，在酸性催化剂作用下，在120'C-14(TC缩合反应6-8小时，最后催化加氢、蒸馏分离，制得具有檀香香气的帖基环己醇，其中所述酸性催化剂选自95%的硫酸、酸性白土或三氟化硼乙醚溶液，所述催化加氢的催化剂选自钯碳、铑、三元镍合金催化剂或四元镍合金催化剂。
实施例1
2-甲氧基-4-甲基苯酚的烷基化及催化加氢
4将莰烯(85g，0.5mol)溶解在2-甲氧基-4-甲基苯酚(138 g， 1 mol)内形成溶液置于1000 mL的三口烧瓶中，同时将提前活化好的酸性白陶土催化剂15g(是莰烯质量的15%~20%)投入到烧瓶中，加热并强烈搅拌，于140'C左右反应6 8h，取样进行气相色谱分析，莰烯已经转化完毕(此时缩合液呈暗红色)，停止反应。减压蒸馏，去掉前馏分(未反应的三环烯等)，回收中间馏分2-甲氧基-4-甲基苯酚，最后收集顶温150 170。C/500Pa的缩合液90g，得率64.3%。
称取上述所得50 g缩合液置于250 mL的高压反应釜内，加入Raney Ni催化剂5 g (是缩合液质量的5%~10%)。抽真空，充入氮气检漏，通氢并维持在5MP,反应放热，釜内温度会自动上升2(TC左右。直到吸氢现象不再明显，吸氢速度减慢升高反应温度到220'C,升高氢气的压力到6MP，反应2小时。此时，用5%的三氯化铁V(水):V(乙醇)-50:50溶液来检测排出的气体，发现FeC13颜色未变，说明萜基酚已经反应完毕，反应时间共达6h,降温停止反应。将氢化液倒入烧杯静置沉淀催化剂，将上清液倒出进行减压蒸馏，去掉前馏分，收集顶温140 16(TC/200 300Pa的馏分，得无色透明黏稠液体42g，得率90%。
实施例2
2_甲氧基_4-甲基苯酚的烷基化及催化加氢将获烯(85g,0.5mol)溶解在2-甲氧基-4-甲基苯酚(138 g， 1 mol)内形成溶液置于1000 mL的三口烧瓶中，同时将提前活化好的酸性白陶土催化剂15 g(是莰烯质量的15%~20%)投入到烧瓶中，加热并强烈搅拌，于140 。C左右反应6 8h，取样进行气相色谱分析，莰烯已经转化完毕(此时缩合液呈暗红色)，停止反应。减压蒸馏，去掉前馏分(未反应的三环烯等)，回收中间馏分2-甲氧基-4-甲基苯酚，最后收集顶温150-170 i:/500Pa的缩合液90 g,得率64.3%。
称取上述所得50 g缩合液置于250 mL的高压反应釜内，加入10%的钯碳催化剂5 g (是缩合液质量的5%~10%)。抽真空，充入氮气检漏，通氢并维持在5MP，反应放热，釜内温度会自动上升2(TC左右。直到吸氢现象不再明显，吸氢速度减慢，升高反应温度到22(TC，升高氢气的压力到6MP,同前进行放气，通入新鲜的氬气循环操作，直到釜内压力不再降低。此时，用5%的三氯化铁V(水):V(乙醇)-50:50溶液来检测排出的气体，发现FeCl3颜色未变，说明薛基酚已经反应完毕，反应时间共达6h，降温停止反应。将氢化液倒入烧杯静置沉淀催化剂，将上清液倒出进行减压蒸馏，去掉前馏分，收集顶温140 16(TC/200 300Pa的馏分，得无色透明黏稠液体42.9g,得率92%。
实施例3
2-甲氧基-4-甲基苯酚的烷基化及催化加氢
将莰烯(85 g， 0.5 mol)溶解在2-甲氧基-4-甲基苯酚(138 g， 1 mol)内形成溶液置于1000 mL的三口烧瓶中，同时将三氟化硼乙醚溶液20 g (是莰烯质量的15%~20%)投入到烧瓶中，加热并强烈搅拌，于14(TC左右反应6~8h，取样进行气相色谱分析，莰烯已经转化完毕(此时缩合液呈暗红色)，停止反应。减压蒸馏，去掉前馏分(未反应的三环烯等)，回收中间馏分2-甲氧基-4-甲基苯酚，最后收集顶温150 17(TC/500Pa的縮合液95g，得率68%。
称取上述所得50 g缩合液置于250 mL的高压反应釜内，加入Raney Ni催化剂5 g (是缩合液质量的5%~10%)。抽真空，充入氮气检漏，通氢并维持在5MP，反应放热，釜内温度会自动上升2(TC左右。直到吸氢现象不再明显，吸氢速度减慢升高反应温度到22(TC，升高氢气的压力到6MP,反应2小时。此时，用5%的三氯化铁V(水):V(乙醇^50:50溶液来检测排出的气体，发现FeC13颜色未变，说明萜基酚已经反应完毕，反应时间共达6h，降温停止反应。将氢化液倒入烧杯静置沉淀催化剂，将上清液倒出进行减压蒸馏，去掉前馏分，收集顶温140 160。C/200 300Pa的馏分，得无色透明黏稠液体40.6g，得率87°/0。实施例4
2-甲氧基-4-甲基苯酚的烷基化及催化加氢
将莰烯(85g，0.5mol)溶解在2-甲氧基-4-甲基苯酚(138 g， 1 mol)内形成溶液置于1000 mL的三口烧瓶中，同时将三氟化硼乙醚溶液20 g (是莰烯质量的15%~20%)投入到烧瓶中，加热并强烈搅拌，于14(TC左右反应6~8h，取样进行气相色谱分析，莰烯已经转化完毕(此时缩合液呈暗红色)，停止反应。减压蒸馏，去掉前馏分(未反应的三环烯等)，回收中间馏分2-甲氧基-4-甲基苯酚，最后收集顶温15(M7(TC/500Pa的缩合液95g,得率68%。
称取上述所得50 g缩合液置于250 mL的高压反应釜内，加入10°/。的钯碳催化剂5 g (是缩合液质量的5%~10%)。抽真空，充入氮气检漏，通氢并维持在5MP，反应放热，釜内温度会自动上升2(TC左右。直到吸氩现象不再明显，吸氢速度减慢，升高反应温度到22(TC,升高氢气的压力到6MP,同前进行放气，通入新鲜的氢气循环操作，直到釜内压力不再降低。此时，用5%的三氯化铁V(水》V(乙醇)-50:50溶液来检测排出的气体，发现FeCl3颜色未变，说明萜基酚已经反应完毕，反应时间共达6h，降温停止反应。将氢化液倒入烧杯静置沉淀催化剂，将上清液倒出进行减压蒸馏，去掉前馏分，收集顶温140-160 °。/200~300 &的馏分，得无色透明黏稠液体43.36 g，得率93%。
实施例5
2_乙氧基_4-甲基苯酚的烷基化及催化加氢
于1000 mL的三口烧瓶中投入莰烯(85 g, 0.5 mol)和2-乙氧基-4-甲基苯酚(152g,lmol)的溶液，同时将提前活化好的酸性白陶土催化剂15g(是莰烯质量的15%~20%)投入到烧瓶中，加热并强烈搅拌，于140'C左右反应时间6 8h。取样进行气相色谱分析，当莰烯反应完毕(此时缩合液呈暗红色)，停止反应。减压蒸馏，去掉前馏分(未反应的三环烯等)，回收中间馏分2-乙氧基-4-甲基苯酚，最后收集顶温150-170 °C/500Pa的缩合液96g，得率64%。
称取上述所得50 g缩合液置于250 mL的高压反应釜内，加入Raney Ni催化剂5 g (是缩合液质量的5%~10%)。抽真空，充入氮气检漏，通氢并维持在5MP，反应放热，釜内温度会自动上升2(TC左右。直到吸氢现象不再明显，吸氢速度减慢升高反应温度到22(TC，升高氢气的压力到6MP,反应2小时。此时，用5%的三氯化铁V(水):V(乙醇^50:50溶液来检测排出的气体，发现FeC13颜色未变，说明萜基酚已经反应完毕，反应时间共达6h，降温停止反应。将氢化液倒入烧杯静置沉淀催化剂，将上清液倒出进行减压蒸馏，去掉前馏分，收集顶温140-160 r/200 300Pa的馏分，得无色透明黏稠液体43.4g，得率91%。
实施例6
2-乙氧基-4-甲基苯酚的烷基化及催化加氢
于1000 mL的三口烧瓶中投入莰烯(85 g, 0.5 mol)和2-乙氧基-4-甲基苯酚(152g，lmol)的溶液，同时将提前活化好的酸性白陶土催化剂15g(是莰烯质量的15%~20%)投入到烧瓶中，加热并强烈搅拌，于140'C左右反应时间6 8h。取样进行气相色谱分析，当莰烯反应完毕(此时缩合液呈暗红色)，停止反应。减压蒸馏，去掉前馏分(未反应的三环烯等)，回收中间馏分2-乙氧基-4-甲基苯酚，最后收集顶温150~170 °C/500 Pa的缩合液96g，得率64%。
称取上述所得50 g缩合液置于250 mL的高压反应釜内，加入10%的钯碳催化剂5g (是缩合液质量的5%~10%)。抽真空，充入氮气检漏，通氢并维持在5MP，反应放热，釜内温度会自动上升2(TC左右。直到吸氢现象不再明显，吸氢速度减慢，升高反应温度到220。C,升高氢气的压力到6 MP,同前进行放气，通入新鲜的氢气循环操作，直到釜内压力不再降低。此时，用5%的三氯化铁V(水):V(乙醇)=50:50溶液来检测排出的气体，发现FeCl3颜色未变，说明萜基酚已经反应完毕，反应时间共达6h,降温停止反应。将氢化液倒入烧杯静置沉淀催化剂，将上清液倒出进行减压蒸馏，去掉前馏分，收集顶温140-160'C/200 300Pa的馏分，得无色透明黏稠液体41.5 g，得率89%。
实施例7
2_乙氧基_4_甲基苯酚的烷基化及催化加氢
于1000 mL的三口烧瓶中投入莰烯(85 g， 0.5 mol)和2-乙氧基-4-甲基苯酚(152 g， 1 mol)的溶液，同时将三氟化硼乙醚溶液20 g (是莰烯质量的15%~20%)投入到烧瓶中，加热并强烈搅拌，于140 -C左右反应时间6~8h。取样进行气相色谱分析，当莰烯反应完毕(此时缩合液呈暗红色)，停止反应。减压蒸馏，去掉前馏分(未反应的三环烯等)，回收中间馏分2-乙氧基-4-甲基苯酚，最后收集顶温150-170 。C/500Pa的缩合液100.5 g，得率67%。
称取上述所得50 g缩合液置于250 mL的高压反应釜内，加入10%的钯碳催化剂5§(是缩合液质量的5% 10%)。抽真空，充入氮气检漏，通氢并维持在5MP，反应放热，釜内温度会自动上升2(TC左右。直到吸氢现象不再明显，吸氢速度减慢，升高反应温度到22(TC,升高氢气的压力到6 MP，同前进行放气，通入新鲜的氢气循环操作，直到釜内压力不再降低。此时，用5%的三氯化铁V(水):V(乙醇)=50:50溶液来检测排出的气体，发现FeCb颜色未变，说明萜基酚已经反应完毕，反应时间共达6h,降温停止反应。将氢化液倒入烧杯静置沉淀催化剂，将上清液倒出进行减压蒸馏，去掉前馏分，收集顶温140~160 °C/200~300 Pa的馏分，得无色透明黏稠液体42.9 g,得率92%。
实施例8
2_乙氧基_4_甲基苯酴的烷基化及催化氢化
于1000 mL的三口烧瓶中投入莰烯(85 g， 0.5 mol)和2-乙氧基-4-甲基苯酚(152 g, 1 mol)的溶液，同时将三氟化硼乙醚溶液20 g (是莰烯质量的15%~20%)投入到烧瓶中，加热并强烈搅拌，于140 'C左右反应时间6 8h。取样进行气相色谱分析，当莰烯反应完毕(此时缩合液呈暗红色)，停止反应。减压蒸馏，去掉前馏分(未反应的三环烯等)，回收中间馏分2-乙氧基-4-甲基苯酚，最后收集顶温150-170 'C/500Pa的缩合液100.5 g，得率67%。称取上述所得50 g缩合液置于250 mL的高压反应釜内，加入Raney Ni催化剂5 g (是缩合液质量的5%~10%)。抽真空，充入氮气检漏，通氢并维持在5MP，反应放热，釜内温度会自动上升20。C左右。直到吸氢现象不再明显，吸氢速度减慢升高反应温度到22(TC，升高氢气的压力到6MP，反应2小时。此时，用5%的三氯化铁V(水):V(乙醇)-50:50溶液来检测排出的气体，发现FeC13颜色未变，说明萜基酚已经反应完毕，反应时间共达6h,降温停止反应。将氢化液倒入烧杯静置沉淀催化剂，将上清液倒出进行减压蒸馏，去掉前馏分，收集顶温140 16(TC/200 300Pa的馏分，得无色透明黏稠液体42.9g,得率卯％。
所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种帖基环己醇的制备方法，以2-甲氧基-4-甲基苯酚或2-乙氧基-4-甲基苯酚为原料，加入熔融的莰烯，在酸性催化剂作用下，在120℃-140℃缩合反应6-8小时，最后催化加氢、蒸馏分离，制得具有檀香香气的帖基环己醇，其中所述酸性催化剂选自95％的硫酸、酸性白土或三氟化硼乙醚溶液，所述催化加氢的催化剂选自钯碳、铑、三元镍合金催化剂或四元镍合金催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种帖基环己醇的制备方法，以2-甲氧基-4-甲基苯酚或2-乙氧基-4-甲基苯酚为原料，加入熔融的莰烯，在酸性催化剂作用下，在120℃-140℃缩合反应6-8小时，最后催化加氢、蒸馏分离，制得具有檀香香气的帖基环己醇。本发明以2-甲氧基-4-甲基苯酚或2-乙氧基-4-甲基苯酚为原料与莰烯发生缩合反应，利用甲基占据羟基的对位，减少了对位加成产物的发生，使具有较好香气的间位异构体的含量大大增加，同时采用三元合金为催化剂增加了活性，使间位莰基环己醇得率提高，制备的帖基环己醇类化合物的香气好于传统的檀香803产品。
文档编号C07C29/00GK101525273SQ20091004954
公开日2009年9月9日 申请日期2009年4月17日 优先权日2009年4月17日
发明者李永宏, 欧文华, 毛海舫, 潘仙华 申请人:上海应用技术学院