专利名称：一种双硅桥双核茂金属化合物及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种桥联茂环上含有不同取代基的双硅桥双核茂金属化合物及其制 备方法，和在乙烯聚合、乙烯/1-己烯以及乙烯/1-辛烯共聚合中的应用。
背景技术：
自20世纪80年代初期德国汉堡大学Kaminsky教授发现以双茂基氯化锆和甲基 铝氧烷组成的茂金属催化体系催化乙烯聚合具有高活性以来，各种茂金属催化剂就以其优 异的催化特性获得广泛应用，所占市场份额逐渐增加。研究者同时也对该催化剂的分子设 计以及聚烯烃材料的结构性能进行了深入研究。研究发现，茂金属化合物结构的微小变化， 尤其是茂环上取代基的立体构型和电子效应以及桥联基团的改变都对催化剂的催化活性 和产物性能产生巨大影响。人们可以通过调控催化剂的分子结构来达到分子剪裁的目的， 合成出具有特殊性能的聚合物来满足各行业对聚烯烃材料的不同需求。茂金属烯烃催化剂的发展经历了从非桥联到桥联的过程。桥联基团的引入阻止了 茂环配位基的自由旋转，赋予催化剂以刚性，使其易于手性化，并减小聚合过程中活性中心 的分解与异构化程度，提高催化活性；同时桥联基团的引入也影响着茂环间的夹角，从而调 控着活性中心的反应空间，对烯烃聚合的立体选择性和聚合活性产生有效的影响。双桥双核茂金属是个全新的研究领域，近年来该领域研究十分活跃。1996年，Jean L. Huhmann等人报道非对称双硅桥双核络合物<formula>formula see original document page 4</formula>未见有关烯烃聚合的报道。第一个桥联的双硅桥双核化合物应用于烯烃聚合的例子是由Lang报道的<formula>formula see original document page 4</formula>
该化合物收率45%，聚合乙烯结果乙烯单体压力为l.OMPa，聚合时间2. O小时， 助催化剂 MAO =Ti = 290，聚合温度从 30°C -50°C，活性为 2. 16X 105_3. 00X 105gPE/mol. Ti. h0CN1428355公开了一种双核单桥催化剂，该化合物与助催化剂烷基铝氧烷配合用
于烯烃聚合，具有高的聚合反应活性，结构如下
<formula>formula see original document page 5</formula>CN1911945公开了一种双桥双核茂金属化合物及其制备方法和在烯烃聚合中应 用。该专利为限制构型双桥双核茂金属化合物，可作为催化剂，用于α烯烃共聚。其结构 通式如下
<formula>formula see original document page 5</formula>其中M代表Ti、&或Hf，R代表氢、烷基、芳基、烯基或烷氧基。上述文献涉及的催化剂，在催化乙烯与长链α-烯烃共聚反应如乙烯/1-己烯共 聚合时，最高活性为3. 59X 106gPE/mol.M. h.(压力为IMPa)，长链α-烯烃插入率最高为 3. 65%。显然，上述这些化合物的桥连茂环上不含取代基团。
发明内容
本发明目的是公开一种桥联茂环上含有不同取代基的双硅桥双核茂金属化合物 及其制备方法和应用。本发明所说的催化剂结构如下所示<formula>formula see original document page 6</formula>其中M = Ti 或 Zr ；R1、R2为含有1 4个碳原子的烷基、苄基、烯丙基、烯丁基或硅基，但不相同；R3为氢、含1 4个碳原子的烷基、芳基或烯基。R1、R2优选烯丙基、含有1 4个碳原子的烷基，R1和R2不相同。这类桥联茂环上含有不同取代基的双硅桥双核茂金属化合物可以包括下列化合 物[ μ，μ - (SiMe2) 2 (Allyl-C5H2) (n_BuC5H2) ] [ (C5H5) TiCl2] 2[ μ，μ - (SiMe2) 2 (Allyl-C5H2) (n_BuC5H2) ] [ (C5H5) ZrCl2] 2[ μ，μ - (SiMe2) 2 (Allyl-C5H2) (Me-C5H2) ] [ (C5H5) ZrCl2] 2[ μ，μ - (SiMe2) 2 (Allyl-C5H2) (Me-C5H2) ] [ (C5H5) TiCl2] 2
[ μ，μ - (SiMe2) 2 (CH3C5H2) (n_BuC5H2) ] [ (C5H5) ZrCl2] 2[ μ，μ - (SiMe2) 2 (CH5C5H2) (n_BuC5H2) ] [ (C5H5) TiCl2] 2[ μ，μ - (SiMe2) 2 ((CH3) 3SiC5H2) (MeC5H2) ] [ (C5H5) ZrCl2] 2[ μ，μ - (SiMe2) 2 (Allyl-C5H2) ((CH3) 3SiC5H2) ] [ (Allyl-C5H4) ZrCl2] 2[ μ，μ - (SiMe2) 2 (Allyl-C5H2) ((CH3) 3SiC5H2) ] [ (Allyl-C5H4) TiCl2] 2[ μ，μ - (SiMe2) 2 (Allyl-C5H2) (n_BuC5H2) ] [ (MeC5H4) TiCl2] 2[ μ，μ - (SiMe2) 2 (Allyl-C5H2) (n_BuC5H2) ] [ (bezyI-C5H4) ZrCl2] 2[ μ，μ - (SiMe2) 2 (bezyl_C5H2) ((CH3) 3SiC5H2) ] [ (C5H5) ZrCl2] 2[ μ，μ - (SiMe2) 2 (bezyl_C5H2) ((CH3) 3SiC5H2) ] [ (bezyl_C5H4) ZrCl2] 2[ μ，μ - (SiMe2) 2 (Allyl-C5H2) ((CH3) 3SiC5H2) ] [ (MeC5H4) ZrCl2] 2 等。该类化合物的典型制备过程如下(1)将Imol 二甲基二氯硅烷在0°C下与2mol茂钠反应6个小时，经分离、干燥、 脱除溶剂、减压蒸馏等步骤，收集40 42°C /2mmHg馏分，得到淡黄色液体产品；取Imol上 述淡黄色液体产品在0°C下与2mol正丁基锂反应10 16小时，再加入Imol 二甲基二氯 硅烷反应10 16小时，得白色晶体双硅桥联双环戊二烯；取含Imol上述白色晶体双硅桥 联二环戊二烯的四氢呋喃溶液4000mL，在-10°C 10°C下加入含Imol正丁基锂的己烷溶 液IOOOmL,缓慢升至25°C左右反应10 16小时，然后在_20°C 20°C加入Imol的卤化物 (R1X)反应10 20小时，除去溶剂，固体用正己烷抽提后，再在-10°C 10°C下加入含Imol 正丁基锂的己烷溶液，缓慢升至25°C左右反应10 12小时，然后在_20°C 20°C加入Imol 的另一种卤化物(R2X)反应10 20小时，经除溶剂、固体用正己烷抽提、浓缩、冷却等步骤， 得到无色晶体产物，即为配体L。配体L结构如下所示
<formula>formula see original document page 7</formula>
其中R1、R2为含有1 4个碳原子的烷基、苄基、烯丙基、烯 丁基、硅基等，但不相同；R1X, R2X中X为氯、溴或碘等卤素。(2)取上述配体L lmol，溶解于2000 2400mL四氢呋喃中，在_40°C 0°C下加 入含2mol正丁基锂的正己烷溶液IOOOmL,缓慢升至25°C左右反应10 20小时，除去溶剂 得到的固体物用3000mL四氢呋喃溶解，在0°C 30°C下加入2mol 2. 2mol的三氯茂钛或 三氯茂锆，或三氯取代茂钛或三氯取代茂锆，反应2小时 10小时，减压除去溶剂、固体物 以二氯甲烷萃取、浓缩，在-20°C结晶得到固体物，即为双硅桥双核茂金属化合物。本发明在双桥配体和CpMCl3的茂环上，特别是双桥配体上引入不同的取代基如 烷基、烯基等，得到桥联茂环上含有不同取代基的不对称结构的双硅桥双核茂金属化合 物，可以改变中心金属的电子环境，产生双中心协同作用，有效改善催化剂性能，催化乙 烯与长链α “烯烃共聚反应如乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯共聚合时，烯烃聚合活性高， 同时长链α-烯烃插入率较高，分子量分布较宽。例如，以甲苯为溶剂，以络合物[μ， μ -(SiMe2)2-(CH2 = CHCH2-C5H2) (CH3CH2-CH2CH2-C5H2)) ] [(CH2 = CHCH2-C5H4) ZrCl2J2 为催化 齐IJ，MAO为助催化剂，在反应温度80°C下反应时间0. 5小时，催化乙烯/己烯-1共聚合，在铝 /锆比为1040，己烯-1浓度为0. 20mol/L,乙烯压力1. OMPa时，聚合活性为3. 03 X IO7gPE/ mol. cat. h.，聚合物中己烯-1含量6. 14%，聚合物分子量分布3. 67。本发明采用桥联茂环上含有不同取代基的双硅桥茂金属化合物/MAO催化剂体 系，在较低比例助催化剂作用下，对α-烯烃共聚合获得高活性，可适用于乙烯等α-烯烃 的均聚或共聚，特别适用于催化乙烯/己烯-1、催化乙烯/辛烯-1等乙烯与长链α -烯烃 的共聚。从上述公开技术方案的实际应用看，本发明所说的桥上含有不同取代基的双硅桥 茂金属烯烃聚合催化剂具有许多优点，其合成路线合理，产品收率较高，分离纯化容易，用 于催化乙烯/己烯-1、催化乙烯/辛烯-1及催化乙烯/癸烯-1等乙烯与长链α -烯烃的 共聚时需要助催化剂少，催化活性高，长链α -烯烃插入率高，分子量分布较宽。
具体实施例方式配体合成实施例1[ μ，μ - (SiMe2) 2 (n_BuC5H2) (CH2 = CHCH2-C5H2)]的合成在一个500mL 的三口瓶中加入 50mL(0. 42mol) (CH3)2SiCl2，再加入 IOOmL 正己烷， 搅拌均勻。在0°c条件下滴入1. 6M的CpNa260mL(0. 84mol)，反应6个小时，加入50mL蒸馏 水洗涤，用梨形分液漏斗分液去有机相，水相用3X20mL乙醚洗涤，合并有机相，并用无水 MgSO4干燥，过滤，真空脱除溶剂。减压蒸馏，收集40 42V /2mmHg馏分，得到淡黄色液体产品。取上述淡黄色液体产品加到250mL的Schlenk瓶中，用80mL正己烷溶解。在0°C下滴加1. 8M n-BuLi约53mL，搅拌反应12小时，再加入11. 6mL (CH3) 2SiCl2和20mLTHF，搅拌 反应12小时。反应完毕后沉淀，过滤上层清液，浓缩至有固体析出然后冷冻结晶，得白色晶 体16. 5g，产率71%，即为双(二甲基硅)桥联双环戊二烯。取含Imol双硅桥联二环戊二烯的四氢呋喃溶液4000mL，在0°C下下，加入IOOOmL 含Imol正丁基锂的己烷溶液反应半小时，然后自然升至室温，反应10小时，抽干溶剂， 固体用2000mL正己烷洗涤，再抽干，固体用4000mL THF溶解，然后采用丙酮液氮浴降温 至-10°C，加入Imol的氯代正丁烷反应12小时，除去溶剂，固体用正己烷抽提后，在0°C下 再加入500mL mL含Imol正丁基锂的己烷溶液反应半小时，缓慢升至25°C左右反应10小 时，然后在-10°C加入Imol烯丙基溴反应10小时，经除溶剂，正己烷抽提、浓缩、冷却等步 骤，得到无色晶体即为双取代的双硅桥联双环戊二烯配体[ μ，μ - (SiMe2) 2 (n_BuC5H2) (CH2 = CHCH2-C5H2)]。实施例2[ μ，μ - (SiMe2) 2 (n_BuC5H2) (MeC5H2)]的合成按实施例1方法合成双(二甲基硅)桥联双环戊二烯。然后取含Imol双硅桥联 二环戊二烯的四氢呋喃溶液4000mL，在0°C下，加入IOOOmL含Imol正丁基锂的己烷溶液反 应半小时后自然升至室温，反应10小时，抽干溶剂，固体用2000mL正己烷洗涤，再抽干，固 体用4000mL THF溶解，然后采用丙酮液氮浴降温至-15°C，加入Imol的氯代正丁烷反应12 小时，除去溶剂，固体用正己烷抽提后，在0°C下再加入500mL含Imol正丁基锂的己烷溶液 反应半小时，缓慢升至25°C左右反应10小时，然后在-10°C加入1. Omol碘甲烷反应12小 时，经除溶剂，正己烷抽提、浓缩、冷却等步骤，得到无色晶体即为双取代的双硅桥联双环戊 二烯配体[μ，μ - (SiMe2) 2 (Ii-BuC5H2) (MeC5H2)]。实施例3[ μ，μ - (SiMe2) 2 ((CH3) 3Si_C5H2) (CH2 = CHCH2-C5H2)]的合成按实施例1方法合成双(二甲基硅)桥联双环戊二烯。然后取含Imol双硅桥联 二环戊二烯的四氢呋喃溶液4000mL，在0°C下，加入IOOOmL含1. Omol正丁基锂的己烷溶液 反应半小时后自然升至室温，反应12小时，抽干溶剂，固体用1500mL正己烷洗涤，再抽干， 固体用4000mL THF溶解，然后采用丙酮液氮浴降温至_15°C，加入1. Omol的三甲基一氯硅 烷反应16小时，除去溶剂，固体用正己烷抽提后，在0°C下再加入500mL含Imol正丁基锂的 己烷溶液反应半小时，缓慢升至25V左右反应10小时，然后在0°C加入Imol烯丙基溴反应 14小时，经除溶剂，正己烷抽提、浓缩、冷却等步骤，得到无色晶体即为双取代的双硅桥联双 环戊二烯配体[ μ，μ - (SiMe2) 2 ((CH3) 3Si-C5H2) (CH2 = CHCH2-C5H2)]。实施例4[ μ，μ - (SiMe2) 2 (CH3-C5H2) (CH2 = CHCH2-C5H2)]的合成按实施例1方法合成双(二甲基硅)桥联双环戊二烯。然后取含Imol双硅桥联 二环戊二烯的四氢呋喃溶液4000mL，在冰水浴下，加入IOOOmL含Imol正丁基锂的己烷溶液 反应半小时后自然升至室温，反应11小时，抽干溶剂，固体用ISOOmL正己烷洗涤，再抽干， 固体用4000mL THF溶解，然后采用丙酮液氮浴降温至-10°C，加入Imol的碘甲烷反应10小时，除去溶剂，固体用正己烷抽提后，在0°C下再加入IOOOmL含Imol正丁基锂的己烷溶液 反应半小时，缓慢升至25°C左右反应10小时，然后在-10°C加入Imol烯丙基溴反应14小 时，经除溶剂；正己烷抽提、浓缩、冷却等步骤，得到无色晶体即为双取代的双硅桥联双环戊 二烯配体[ μ，μ - (SiMe2) 2 (CH3-C5H2) (CH2 = CHCH2-C5H2)]。茂金属化合物合成实施例5 [ μ，μ - (SiMe2) 2 (n_BuC5H2) (CH2 = CHCH2-C5H2) ] [ (C5H5) ZrCl2] 2 的合成取实施例1 合成的[μ，μ - (SiMe2) 2 (n_BuC5H2) (CH2 = CHCH2-C5H2)]配体 Imol，用 2000mL四氢呋喃溶解，在_20°C下加入含2mol的正丁基锂的正己烷溶液IOOOmL,缓慢升至 室温，反应10小时，除去溶剂，得到的固体物以3000mL四氢呋喃溶解，在0°C下加入2. 2mol 三氯茂锆反应8小时，除去溶剂，固体物以二氯甲烷萃取，浓缩，在-20°C结晶得到固体产 物，收率34. 6% ο实施例6[ μ，μ - (SiMe2) 2 (n_BuC5H2) (CH2 = CHCH2-C5H2) ] [Me-C5H4) ZrCl2] 2 合成同实施例5 [ μ，μ - (SiMe2) 2 (n_BuC5H2) (CH2 = CHCH2-C5H2) ] [C5H5) ZrCl2] 2 的合成”， 其中“三氯茂锆”用“三氯甲基茂锆”替代，得灰白色固体，产率30. 8%。实施例7[ μ，μ - (SiMe2) 2 (n_BuC5H2) (CH2 = CHCH2-C5H2) ] [CH2 = CH-CH2-C5H4) ZrCl2] 2 的合 成同实施例 5 “ [μ，μ -(SiMe2) 2(n-BuC5H2) (CH2 = CHCH2-C5H2) ] [C5H5) ZrCl2J2 的合 成”，其中“三氯茂锆”用“三氯烯丙基茂锆”替代，得灰白色固体，产率32. 3%。实施例8[ μ，μ - (SiMe2) 2 (n_BuC5H2) (MeC5H2) ] [ (C5H5) ZrCl2] 2 的合成取实施例2 合成的[μ，y-(SiMe2)2(n-BuC5H2) (MeC5H2)]配体 Imol，用 2200mL 四 氢呋喃溶解，在-15°C下加入含2mol的正丁基锂的正己烷溶液IOOOmL,缓慢升至室温，反 应10小时，除去溶剂，得到的固体物以3000mL四氢呋喃溶解，在5°C下加入2. Imol三氯茂 锆反应4小时，除去溶剂，固体物以二氯甲烷萃取，浓缩，在-20°C结晶得到固体产物，收率 30. 6%。实施例9[ μ，μ - (SiMe2) 2 ((CH3) 3Si_C5H2) (CH2 = CHCH2-C5H2) ] [C5H5) TiCl2] 2 合成取实施例3 合成的[μ，μ - (SiMe2) 2 ((CH3) 3Si-C5H2) (CH2 = CHCH2-C5H2)]配体 lmol，用2200mL四氢呋喃溶解，在_35°C下加入含2mol的正丁基锂的正己烷溶液IOOOmL, 缓慢升至室温，反应12小时，除去溶剂，得到的固体物以3000mL四氢呋喃溶解，在5°C下加 入2. 2mol三氯茂钛反应6小时，除去溶剂，固体物以二氯甲烷萃取，浓缩，在-20°C结晶得到 固体产物，收率36.7%。实施例10[ μ，μ - (SiMe2) 2 (CH3-C5H2) (CH2 = CHCH2-C5H2) ] [ (C5H5) ZrCl2] 2 的合成取实施例4 合成的[μ，μ - (SiMe2) 2 (CH3-C5H2) (CH2 = CHCH2-C5H2)]配体 Imol，用2000mL四氢呋喃溶解，在_20°C下加入含2mol的正丁基锂的正己烷溶液IOOOmL,缓慢 升至室温，反应11小时，除去溶剂，得到的固体物以3000mL四氢呋喃溶解，在20°C下加入 2. 2mol三氯茂锆反应10小时，除去溶剂，固体物以二氯甲烷萃取，浓缩，在-20°C结晶得到 固体产物，收率28. 1%。实施例11[ μ，μ - (SiMe2) 2 (n_BuC5H2) (MeC5H2) ] [ (CH2 = CH-CH2-C5H4) ZrCl2] 2 的合成同实施例8 “ [ μ , U-(SiMe2)2(Ii-BuC5H2) (MeC5H2) ][ (C5H5) ZrCl2J2 的合成”，其中 “三氯茂锆”用三氯烯丙基茂锆替代，得灰白色固体，产率31. 3%。常压下均相催化烯烃聚合实施例12将含有磁力搅拌子的IOOml三口瓶置换乙烯气体3次，60°C恒温槽中恒温 0. 5小时，依次加入甲苯、2. 0 μ mo 1实施例5催化剂[μ，μ - (SiMe2) 2 (n_BuC5H2) (CH2 = CHCH2-C5H2) ] [ (C5H5) ZrCl2J2,助催化剂 MA02. 5ml (1. 60M) [A1/M = 1000]，总体积控制 50ml， 常压下通入乙烯，搅拌反应30min，关闭乙烯气瓶，用10 %的盐酸乙醇终止反应，聚合物转 移到烧杯中，静置过夜，过滤，用乙醇洗涤至中性，80°C恒温真空干燥过夜，称量聚合物质量 2. 38 克，换算活性为 2. 38 X IO6g PE/mol · Cat · h。实施例13将含有磁力搅拌子的100ml三口瓶置换乙烯气体3次，60°C恒温槽中恒 温0. 5小时，依次加入甲苯、0、2mol/L的己烯_1，2. 0 μ mol实施例6化合物[μ， μ -(SiMe2) 2(n-BuC5H2) (CH2 = CHCH2-C5H2) ] [Me-C5H4) ZrCl2] 2，助催化剂 MAO 2. 6ml (1. 60M) [A1/M = 1040]，常压通入乙烯，搅拌反应30min，关闭乙烯气瓶，用10%的盐酸乙醇终止反 应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤，乙醇洗涤至中性，80°C恒温真空干燥过夜，称量 聚合物质量2. 78克，换算活性为2. 78X 106gPE/mol · Cat · h。实施例14将250mL高压磁力搅拌釜用乙烯气体置换3次，80°C恒温槽中恒温0. 5小时， 依次加入甲苯、0、2mol/L 的己烯-1，2· Oymol 实施例 7[μ，μ -(SiMe2)2(n_BuC5H2) (CH2 =CHCH2-C5H2) ] [CH2 = CHCH2-C5H4) ZrCl2J2 化合物，助催化剂 MAO 2. 6ml (1. 60M) [A1/M = 1040]，通入乙烯，保持乙烯压力l.OMPa，搅拌反应30min，关闭乙烯气瓶，用10%的盐酸乙 醇终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤，乙醇洗涤至中性，80°C恒温真空干燥 过夜，称量聚合物质量30. 30克，换算聚合活性为3. 03 X 107gPE/mol. cat. h.，聚合物中己 烯-1含量6. 14%，聚合物分子量分布3. 67。实施例15将含有磁力搅拌子的100ml三口瓶置换乙烯气体3次，60°C恒温槽中恒 温0. 5小时，依次加入甲苯、0. 2mol/L的己烯_1，2. 0 μ mol实施例8化合物[μ， μ-(SiMe2) 2(n-BuC5H2) (MeC5H2)] [(C5H5) ZrClJ2，助催化剂 MAO 2. 5ml (1. 60M) [A1/M = 1000]，常压通入乙烯，搅拌反应30min，关闭乙烯气瓶，用10 %的盐酸乙醇终止反应，聚合 物转移到烧杯中，静置过夜，过滤，乙醇洗涤至中性，80°C恒温真空干燥过夜，称量聚合物质 量1.852克，换算活性为1.85X 106gPE/mol · Cat · h，己烯插入率6. 2%0实施例16
将含有磁力搅拌子的IOOml三口瓶置换乙烯气体3次，60°C恒温槽中恒温0.5小 时，依次加入甲苯、0. 2mol/L 的辛烯-1，2. Iymol 实施例 10 的[μ，U-(SiMe2)2(CH3-C5H2) (CH2 = CHCH2-C5H2) ] [(C5H5) ZrCl2J2 络合物，助催化剂 MAO 2. 6ml (1. 60M) [A1/M = 1000]， 常压通入乙烯，搅拌反应30min，关闭乙烯气瓶，用10 %的盐酸乙醇终止反应，聚合物转 移到烧杯中，静置过夜，过滤，乙醇洗涤至中性，80°C恒温真空干燥过夜，称量聚合物质量 1867mg，换算活性为 1. 78X 106gPE/mol · Cat · h，辛烯插入率 4. 71%。实施例17将含有磁力搅拌子的IOOml三口瓶置换乙烯气体3次，60°C恒温槽中恒温0. 5小 时，依次加入甲苯、0. 2mol/L 的辛烯-1，2. Oymol 实施例 11 的[μ，μ - (SiMe2) 2 (n_BuC5H2) (MeC5H2) ] [(CH2 = CH-CH2-C5H4) ZrClJ2 络合物，助催化剂 MAO 2. 6ml (1. 60M) [A1/M = 1040], 常压通入乙烯，搅拌反应30min，关闭乙烯气瓶，用10 %的盐酸乙醇终止反应，聚合物转 移到烧杯中，静置过夜，过滤，乙醇洗涤至中性，80°C恒温真空干燥过夜，称量聚合物质量 1527mg，换算活性为 1. 53X 106gPE/mol · Cat · h，辛烯插入率 5. 14%
权利要求
一种双硅桥双核茂金属化合物，其特征在于结构通式如下所示其中M＝Ti或Zr；R1、R2为含有1～4个碳原子的烷基、苄基、烯丙基、烯丁基或硅基，但不相同；R3为氢、含1～4个碳原子的烷基、芳基或烯基。F2009100788907C0000011.tif
1.<formula>formula see original document page 2</formula>其中M = Ti或Zr ；R\R2为含有1 4个碳原子的烷基、苄基、烯丙基、烯丁基或硅基，但不相同； R3为氢、含1 4个碳原子的烷基、芳基或烯基。
2.根据权利要求1所述的一种双硅桥双核茂金属化合物，其特征在于化 合物是[U ,y -SiMe22(Allyl-C5H2) (n-BuC5H2)] [(C5H5)TiCl2]2[U ,y -SiMe22(Allyl-C5H2) (n-BuC5H2)] [(C5H5)ZrCl2]2[U ,y -SiMe22(Allyl-C5H2) (Me-C5H2)] [(C5H5)ZrCl2]2[U ,y -SiMe22(Allyl-C5H2) (Me-C5H2)] [(C5H5)TiCl2]2[U ,y -SiMe22 (CH3C5H2) (n-BuC5H2) ] [ (C5H5) ZrCl2] 2[U ,y -SiMe22(CH3C5H2) (n-BuC5H2)][(C5H5)TiCl2]2[U ,y -SiMe22 ((CH3) 3SiC5H2) (Me-C5H2) ] [ (C5H5) ZrCl2] 2[U ,y -SiMe22(Allyl-C5H2) ((CH3) 3SiC5H2) ] [ (Allyl-C5H4) ZrCl2][U ,y -SiMe22(Allyl-C5H2) ((CH3) 3SiC5H2) ] [ (Allyl-C5H4) TiCl2][U ,y -SiMe22(Allyl-C5H2) (n-BuC5H2) ] [ (MeC5H4) TiCl2] 2[U ,y -SiMe22(Allyl-C5H2) (n-BuC5H2) ] [ (bezyl-C5H4) ZrCl2] 2[U ,y -SiMe22 (bezyl-C5H2) ((CH3) 3SiC5H2) ] [ (C5H5) ZrCl2] 2[U ,y -SiMe22 (bezyl-C5H2) ((CH3) 3SiC5H2) ] [ (bezyl-C5H4) ZrCl2][U ,y -SiMe22 (Allyl-C5H2) ((CH3) 3SiC5H2) ] [ (MeC5H4) ZrCl2] 2 等。
3.根据权利要求1所述的一种双硅桥双核茂金属化合物的制备方法 (1)将lmol 二甲基二氯硅烷在0°C下与2mol茂钠反应6个小时，经分离、干燥、脱除溶 剂、减压蒸馏步骤，收集40 42°C /2mmHg馏分，得到淡黄色液体产品；取lmol上述淡黄色 液体产品在0°C下与2mol正丁基锂反应10 16小时，再加入lmol 二甲基二氯硅烷反应 10 16小时，得白色晶体双硅桥联双环戊二烯；取含lmol上述白色晶体双硅桥联二环戊 二烯的四氢呋喃溶液4000mL，在-10°C 10°C下加入含lmol正丁基锂的己烷溶液lOOOmL， 缓慢升至25°C反应10 16小时，然后在-20°C 20°C加入lmol的卤化物R1X反应10 20小时，除去溶剂，固体用正己烷抽提后，再在-10°C 10°C下加入含lmol正丁基锂的己烷 溶液，缓慢升至25°C反应10 12小时，然后在-20°C 20°C加入lmol的另一种卤化物R2X 反应10 20小时，经除溶剂、固体用正己烷抽提、浓缩、冷却等步骤，得到无色晶体产物，即 为配体L ；配体L结构如下所示<formula>formula see original document page 3</formula>其中R\ R2为含有1 4个碳原子的烷基、苄基、烯丙基、烯丁基或硅基，但不相同；X 为氯、溴或碘；(2)取上述配体L lmol，溶解于2000 2400mL四氢呋喃中，在_40°C 0°C下加入含 2mol正丁基锂的正己烷溶液IOOOmL,缓慢升至25°C反应10 20小时，除去溶剂得到的固 体物用3000mL四氢呋喃溶解，在0°C 30°C下加入2mol 2. 2mol的三氯茂钛或三氯茂锆 或三氯取代茂钛或三氯取代茂锆，反应2小时 10小时，减压除去溶剂、固体物以二氯甲烷 萃取、浓缩，在-20°C结晶得到固体物，即为双硅桥双核茂金属化合物。
4.根据权利要求1所述的一种双硅桥双核茂金属化合物的应用，其特征在于作为乙 烯/1-辛烯、乙烯/1-己烯共聚合催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种双硅桥双核茂金属化合物及其制备和应用，是一种桥联茂环上含有不同取代基的双硅桥双核茂金属化合物，将二甲基二氯硅烷与茂钠反应得到淡黄色液体；取淡黄色液体与正丁基锂反应，再加入二甲基二氯硅烷反应，得双硅桥联双环戊二烯；取双硅桥联二环戊二烯正丁基锂反应，然后加入卤化物反应，再加入正丁基锂反应，然后加入另一种卤化物反应，得到配体L；在配体L加入三氯茂钛或三氯茂锆或三氯取代茂钛或三氯取代茂锆，得到化合物；合成路线合理，收率高，分离纯化容易，用于催化乙烯/己烯-1、催化乙烯/辛烯-1及催化乙烯/癸烯-1等乙烯与长链α-烯烃的共聚时需要助催化剂少，催化活性高，长链α-烯烃插入率高，分子量分布宽。
文档编号C07F7/08GK101824053SQ200910078890
公开日2010年9月8日 申请日期2009年3月5日 优先权日2009年3月5日
发明者于部伟, 刘敏, 卢攀峰, 孙淑坤, 张宝军, 张德顺, 张琰, 李建忠, 李玉龙, 杨俊凤, 杨忠华, 江玲, 王亚丽, 王力博, 王斯晗, 王桂芝, 王秀绘, 米普科, 许胜 , 邢秋菊, 郭翔, 钱锦华, 阎维修, 陈谦, 韩文, 韩雪梅, 黄付玲 申请人:中国石油天然气股份有限公司;华东理工大学