专利名称：双子表面活性剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种双子表面活性剂及其制备方法。
背景技术：
双子表面活性剂是一类新型的表面活性剂，分子中至少含有两个亲水基和两个疏 水基，由一个间隔链(spacer)通过化学键将两个两亲体键合起来形成的化合物。两个离子 头基是靠联接基团通过化学键联接的，由此造成了两个表面活性剂离子头基的紧密联接， 致使其碳氢链间更容易产生强相互作用，即加强了碳氢链间的疏水结合力，使Gemini表面 活性剂更易聚集形成胶束，而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱。这 是Gemini表面活性剂与单头普通表面活性剂相比具有高表面活性的根本原因。而且，两个 离子头基间的化学键连接不破坏其亲水性，从而为高表面活性的Gemini表面活性剂的广 泛应用提供了基础。 早在1971年，由B皿ton(B皿ton C A. Catalysis of NucleophilicSubstitutions by Micelles of Dicationic Detergent [J] J. Org. Chem. ， 1971， 36 (16) ， 2346-2348)等人 首次合成双子表面活性剂，经研究发现，此类化合物和相应的单季铵盐化合物相比较，具有 较好的表面活性，并将其作为氢氧根离子与2，4-二硝基氯(或氟)苯亲核取代反应的催化 剂。 上世纪90年代，日本大阪大学0kahara[Y P Zhu， A Masuyama， M Okaharaet al.Preparation and surface active roperties of amphipathic compounds withto sulfate groups and lipophilic alkyl chains. [J].Am.0il Chem. Soc. ， 1990 (67): 459-463.]研究小组率先合成阴离子双子表面活性剂。与传统表面活性剂相比，这些新 型表面活性剂不仅具有良好的水溶性，而且在极低的浓度下形成胶束，更有效地降低溶 液的表面张力。1999年法国Louis Pasteur大学的Renouf等也报道了一系列阴离子型 Gemini表面活性齐U的合成[Re丽f P. ， Hebrault D. ， Desmurs J. R. ， et al. Synthesis and surface-active properties of a series of newanionic gemini compounds[J]， Chemistry and Physics of Lipids, 1999， 99 (1) :21-32.];黄志，李成海等，N， N-双月桂 酰基乙二胺二乙酸钠的合成[J].精细化工，2001， 18(12) :638.;含酯基的羧酸盐型阴离子 Gemini表面活性齐U被合成[LeslieR. Dix. ， Sodium salts of bis (1—dodecenylsuccinamic acids) :a simple route toanionic gemini surfactants[J]. Journal of colloid and interface science, 2001， 238 :447-448.];许虎君，吕春绪等， 一 种Gemini型阴 离子表面活性剂的合成及性能，2004(第八届)国际表面活性剂和洗涤剂会议论文集， 2004,68-70 ;2004年，Yoshimura等合成长链中含羰基的阴离子Gemini表面活性剂 [TomokazuYoshimura， K皿io Esumi， Synthesis and surface properties of anionic Geminisurfactants with amide groups[J].Journal of colloid and interface science, 2004， 276 :231-238.]。具有良好的表面活性，较低的临界胶束浓度和胶束聚集数， 同时具有良好的乳化性能。阴离子双子表面活性剂与普通表面活性剂相比，具有良好的增
3溶性、较低的Krafft点、具有优良的钙皂分散和优良的润湿性，洗涤去污能力强。国内双子 表面活性剂的起步较晚，因此，开发双子表面活性剂的种类也比较有限。 本发明要解决的技术问题是提供一种羧酸盐双子表面活性剂，该表面活性剂具有 较高的表面活性、较好的乳化性、润湿性和起泡性能。本发明要解决的另外一个技术问题是 提供一种该羧酸盐双子表面活性剂的制备方法，该方法原料廉价易得、制备方法简单、反应 条件易于控制、产物易于提纯。 本发明双子表面活性剂为N， N'-双脂肪酰基乙二胺双-(酰基-丙烯酸钠)，简 记CM， n = 8、 10、 12时分别简记为CM-10、CM-12、CM-14 ;其结构式为:<formula>formula see original document page 4</formula> 本发明双子表面活性剂的合成方法，包括以下三个步骤 第一步二氯亚砜与脂肪酸反应，在干燥反应容器内加入脂肪酸，加热至45°C，待酸 完全溶解，加入3d DMF，滴加二氯亚砜，尾气用碱液吸收，待反应缓和后，升温至65t:搅拌 2h，然后再升温至85t:回流2h，减压蒸馏，在0. 09-0. 095MPa真空下收集脂肪酰氯的馏分， 产品为无色透明液体，收率为89. 6 % 。 第二步顺丁烯二酸酐与乙二胺开环反应，首先用氩气排出一干燥反应容器内
的空气，加入适量丙酮作溶剂，先加入顺丁烯二酸酐，然后滴加乙二胺，其用量摩尔比为
2.15 : 1，在氩气保护下，搅拌、加热至回流，反应24h，粗产物经丙酮，乙醇，水依次洗涤，抽
滤、干燥得中间体11，即乙二胺双_ (酰基_丙烯酸)，产率为88. 6% 。第三步在干燥的三口瓶中分别加入中间体11、用DMF溶解后，滴加入重量比浓度
为20%的氢氧化钠溶液，调节pH值9 10，室温下搅拌0. 5h，抽滤，干燥得白色固体粉末中
间体III。 第四步在干燥的三口瓶中加入中间体111、用重量比浓度为20%的氢氧化钠溶液 调节pH值9 10，滴加脂肪酰氯，其用量摩尔比为l : 2.5，用重量比浓度为20%的氢氧化 钠溶液调节pH值9 10。搅拌，在室温下反应6h，除去溶剂，产物冷却至室温后用无水乙 醇洗3-5次，重结晶，抽滤，真空3(TC干燥得N， N'-双脂肪酰基乙二胺双_ (酰基_丙烯酸 钠)。 以下分别是上述合成路线的化学反应方程式 (1)长链脂肪酰氯的合成<formula>formula see original document page 4</formula>发明内容<formula>formula see original document page 5</formula> (3)酸碱中和反应
<formula>formula see original document page 5</formula>
(4)取代反应
<formula>formula see original document page 5</formula>
本发明与现有技术相比具有以下优点，首先是该发明表面活性剂是以乙撑联结 的双酰胺双羧酸盐型表面活性剂，该类表面活性剂至今未见文献报道，本发明填补了本技 术领域的一项空白。再有，本发明产品的制备过程由顺丁烯二酸酐开环、中和以及脂肪酰 氯取代反应构成，具有方法简单，反应条件易于控制，操作简便，产物易于分离的特点。另 外，本发明的目标产物其临界胶束浓度为0.21mmol/L，在临界胶束浓度下的表面张力为 32. 54mN/m，具有优良的表面活性。
5 n = 8，10，12 I
(2)顺丁烯二酸酐开环反应
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以下结合附图和具体实施方式
对本发明加以详细说明 图1是本发明CM-12 Y -C曲线(25°C ) 图2本发明中间体I的红外光谱图 图3是本发明中间体II的红外光谱图 图4是本发明中间体III的红外光谱图 图5是是本发明CM-12的红外光谱图
具体实施例方式
实施例1 本例为本发明产品CM-12的合成具体方法。
1、脂肪酰氯的合成 在干燥的装有搅拌器、温度计、回流冷凝管250mL三口烧瓶中加入脂肪酸10. Og， 加热至45°C，待酸完全溶解后，加入3d DMF，滴加二氯亚砜25. OmL，尾气用碱液吸收， 待反应缓和后，升温至65t:搅拌2h，然后再升温至85°C回流2h，减压蒸馏，在真空度 0. 09-0. 095MPa下收集脂肪酰氯的馏分，产品为无色透明液体，收率分别为89. 6%。
2、顺丁烯二酸酐开环反应 用氩气排出装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的干燥的250mL三口烧瓶内的空气， 先加入顺丁烯二酸酐31.5g，加入溶剂丙酮150mL，然后滴加乙二胺10. 8mL，其用量摩尔比 为2.15 : 1，在氩气保护下加热搅拌至回流状态，反应24h，粗产物经丙酮、甲醇、水依次洗 涤，抽滤，6(TC真空干燥，得淡黄色中间体I1乙二胺双(酰基-丙烯酸)粉末33. 9g，产率为 88. 6% ; 3、中和反应 在干燥的装有搅拌器、温度计、回流冷凝管250mL三口烧瓶中加入中间体II 10. Og、用DMF溶解，滴加重量比浓度为20%的氢氧化钠溶液，调节pH值9 10，密封反应 液搅拌，在室温下，反应6h，抽滤，干燥，得白色固体粉末中间体。
4、取代反应 在干燥的装有搅拌器、温度计、回流冷凝管250mL三口烧瓶中加入中间体 III10. Og，加入适量甲醇作溶剂，滴加月桂酰氯18. 2g，搅拌，在室温下反应6h，用重量比浓 度为20%的氢氧化钠溶液调节pH值9 10。搅拌，在室温下反应6h，除去溶剂，产物冷却 至室温后用无水乙醇洗3-5次，抽滤，真空3(TC干燥得N， N'-双脂肪酰基乙二胺双-(酰 基_丙烯酸钠)。
实施例2 本例为CM系列表面活性剂的表面活性测定方法 采用滴体积法对不同浓度下产物溶液的表面张力进行测定，作出CM-12水溶液表 面张力随浓度变化曲线，见图1。从图中曲线转折点得到临界胶束浓度值(cmc)和在临界胶 束浓度下的表面张力(Y。m。)。实验发现，CM系列表面活性剂的临界胶束浓度和临界胶束浓 度下的表面张力较低，如CM-12的临界胶束浓度为0. 21mmol/L，在临界胶束浓度下的表面
6张力32. 5mN/m。
实施例3 本例为中间产物与目标产物CM系列表面活性剂红外光谱 通过实例l得到的中间体的红外光谱见图1、2 ;CM-12表面活性剂的红外光谱见图 3，由谱图解析得知 图2、中间产物I :2926. 10cm—、 2855. 31cm—1为_CH3， _CH2的反对称和对称伸縮振 动峰；1801. 13cm—1为酰氯-C = 0的伸縮振动峰；1466. 44cm—1为_CH2的剪式弯曲振动吸收 峰；722. 12cm—1为饱和_C_H面内摇摆弯曲振动峰；680. 34cm_l为-C-C1的振动峰。
图3、中间产物II :3294. 62cm—1为N_H的伸縮振动峰；3065. 47cm—1为C_H的伸縮 振动峰；2850. 21cm—1为_CH2-的对称伸縮振动峰；1697. 21cm—1为a ， p不饱和酸中_C = 0伸縮振动峰；1629. 68cm—1为_N_C = 0伸縮振动峰；1500. 02cm—1为仲胺的弯曲振动峰； 715. 19cm—1为-CH2的伸縮振动峰。 图4、中间产物III :3301. 25cm—1为N_H的伸縮振动峰；2917. 14cm—、2843. 59cm—1 为-CH3， -CH2的反对称和对称伸縮振动峰；1634. 05cm—1为酰胺中的_C = 0伸縮振动峰； 1560. 50cm—1为羧酸盐中的_C = 0的反对称伸縮振动峰；1364. 36cm—1为羧酸盐中的_C = 0 的对称伸縮振动峰。 图5、目标产物2955. 45cm—、 2922. 08cm—、 2850. 78cm—1为_CH3， _CH2的反对称 和对称伸縮振动峰；1446. 53cm—1为_CH2的剪式弯曲振动吸收峰；1660. 82cm—1为叔酰胺C =0伸縮振动峰；1612. 90cm—1,1564. 26cm—1为-COONa的反对称伸縮振动峰；1426. 66cm—1, 1370. 85cm—1为-COONa的对称伸縮振动峰；721. 68cm—1为饱和_C_H面内摇摆弯曲振动峰。
权利要求
一种羧酸盐双子表面活性剂，该活性剂的结构如下，其化学名称为N，N′-双脂肪酰基乙二胺双-(酰基-丙烯酸钠)，简记CM，n＝8、10、12时分别简记为CM-10、CM-12、CM-14；其结构式为F2009102174295C00011.tif
2.如权利要求1所述羧酸盐双子表面活性剂的制备方法，包括以下三个步骤第一步二氯亚砜与脂肪酸反应，在干燥反应容器内加入脂肪酸，加热至45°C ，待酸完全溶解，加入 3d DMF，滴加二氯亚砜，尾气用碱液吸收，待反应缓和后，升温至65t:搅拌2h，然后再升温至 85t:回流2h，将所得产物进行减压蒸馏，在0. 09-0. 095MPa真空下收集脂肪酰氯的馏分，产 品为无色透明液体，收率为89. 60% ;第二步顺丁烯二酸酐与乙二胺开环反应，首先用氩气 排出一干燥反应容器内的空气，加入适量丙酮作溶剂，先加入顺丁烯二酸酐，然后滴加乙二 胺，其用量摩尔比为2. 15 : 1，在氩气保护下，搅拌、加热至回流，反应24h，粗产物经丙酮， 乙醇，水依次洗涤，抽滤、干燥得中间体II乙二胺双_(酰基_丙烯酸)，产率为88. 66%;第 三步在干燥的三口瓶中加入中间体11、然后滴加重量比浓度为20%的氢氧化钠溶液，调节 pH值9 10，室温下，反应0. 5h，抽滤，干燥得白色固体粉末中间体ni ;第四步在干燥的三 口瓶中加入中间体III、加入适量甲醇作溶剂，滴加脂肪酰氯，其用量摩尔比为1 : 2.5，用 重量比浓度为20X的氢氧化钠溶液调节pH值9 10，搅拌，在室温下反应6h，除去溶剂， 产物冷却至室温后用无水乙醇洗涤3-5次，重结晶，抽滤，真空3(TC干燥得乙二胺双-(酰 基_丙烯酸钠)。
全文摘要
本发明涉及一种新型双子表面活性剂，该表面活性剂为N，N′-双脂肪酰基乙二胺双-(酰基-丙烯酸钠)(CM)。制备方法是首先由二氯亚砜与脂肪酸反应合成脂肪酰氯，再由顺丁烯二酸酐与乙二胺开环反应得到乙二胺双-(酰基-丙烯酸)，将该乙二胺双-(酰基-丙烯酸)用DMF溶解后，滴加氢氧化钠溶液得到白色固体粉末，在该粉末中滴加脂肪酰氯，反应完毕后除去溶剂，将产物冷却至室温后用无水乙醇洗3-5次，重结晶，抽滤，真空30℃干燥即可得到N，N′-双脂肪酰基乙二胺双-(酰基-丙烯酸钠)。本发明具有较高的表面活性，其合成方法简单，反应条件易于控制，产物便于提纯、分离。
文档编号C07C231/08GK101745341SQ200910217429
公开日2010年6月23日 申请日期2009年12月18日 优先权日2009年12月18日
发明者冯欣欣, 张苹, 徐群, 杨菲, 王丽艳, 邢凤兰 申请人:齐齐哈尔大学