专利名称：一种双吡嗪酰胺晶体的制备方法
技术领域：
本发明属于有机化合物合成技术领域，涉及N，N' -(4-氮杂-1，7-庚基)双吡嗪 酰胺晶体的制备方法。
背景技术：
隧道针尖的结构是STM技术中要解决的主要间题之一，针尖的大小、形状和化学 同一性不仅影响着STM图像的分辨率，图像的形状也影响着测定的电子态扫描隧道显微镜 (STM)要靠探针尖端与试件表面相互作用才能“感知”试件表面局域的特征信息。目前用于 STM探针的加工方法有好多，最主要的是电化学腐蚀法、机诫成形法和粒子束刻蚀法等。其 中电化学腐蚀法加工设备简单，成本低，效率高，应用较为普遍。制作针尖的具体过程首先将钨丝(Φ0. 5x30mm)用无水酒精擦拭干净，然后将钨 丝固定在固定架上，钨丝插入U形管的广口的一端，钨丝的下端插入液面约1毫米。并且要 保证钨丝插在液面的中间，因为液面是拱形的，如果插在液面的边缘做出的针尖就会变得 很不规整。先在U型管中装有5mol/l的NaOH溶液，钨丝作为阳极，阴极是一个金属丝插在 U形管的另一端。接通直流电源，阴极就会产生气泡。钨丝在高浓度(5mol/l)碱液中被腐 蚀的速度较快。钨丝在高浓度电解液中的腐蚀速度和所加的直流电压也有很大的关系，电 压越大速度就越快[3]。用直流电压时气泡只在阴极产生比较易于观察钨丝的状态。当钨 丝的一端插入NaOH溶液时，溶液的表面张力使得钨丝周围形成一个弯液面，如
图1。弯液面 的形状诀定了针尖的纵横比和整体形状，弯液面越短，纵横比越小[3]。为了减小在扫描时 针尖振动的影响，应使用纵横比小的针尖。在腐蚀过程中，由于钨酸根离于的比重较大，它 会沿着电解液中的钨丝向下流动，从而保护了钨丝的底端，而在电解液面交界处的钨丝则 被腐蚀的速度效快，从而形成了一个较小的部位。随着这一部位的不断变细，最终会因承受 不了钨丝下端的拉力而断裂。在整个制作过程中的唯一难点就是，我们需要把握时机，在钨 丝还没有断裂之前切断电源，但是也不能过早的切断电源，如果缩颈还很粗的时候就切断 电源，那么制作出来的针尖就会很长，即纵横比很大。如果切断电源比较晚则针尖就会因为 被腐蚀过度而比较平钝。在电流为40 50mA之间时最佳的腐蚀时间大概在15 20分钟 左右ο这种方法的优点是操作简单，但是由于无法控制生长点的位置及大小，生长方向 也随机，因此制备的碳管针尖容易形成多针尖，所以这种制备方法的效果欠佳。N,N' -(4-氮杂-1，7-庚基)双吡嗪酰胺能够形成理论吸水量为29. 56%的二组 分晶体，在现有技术中，有机化合物分子与水分子高比例地形成熔点为60 ere的结晶、 表现出的对水分子优良的吸附与解吸可逆特性的研究尚未见任何文献报道。
发明内容
本发明公开了一种双吡嗪酰胺化合物的制备方法，其特征在于在氮气保护下，使 吡嗪甲酸甲酯与二丙烯三胺在甲醇中加热回流反应，所得产物经重结晶，得到无色晶体。
本发明所述的二丙烯三胺与吡嗪甲酸甲酯的摩尔比为1. 2.5mmol ；加入甲醇溶 剂，加热回流反应时间为4小时；活性炭脱色，热过滤，倾入20倍量的冰水中，析出白色固 体，减压过滤，得到无色晶体。本发明所述N，N' -(4-氮杂-1，7_庚基)双吡嗪酰胺粗品的重结晶所用的溶剂为 45-70%的甲醇水溶液。优选60%甲醇水溶液。粗品与甲醇水溶液的重量份数比为1 5 份。典型的制备方法为在氮气保护下将吡嗪甲酸甲酯加入干燥的甲醇溶液中，然后在 剧烈搅拌下滴加二丙烯三胺，反应液在搅拌下加热回流10h，旋干溶剂，加入甲醇溶液至溶 质溶解，加少量活性炭脱色，热过滤，滤液倒入冰水中，析出白色固体，过滤，粗品溶于60% 甲醇水溶液中重结晶，得到无色晶体。本发明所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、异丙醇的一种或一种以上的 混合溶剂。其中的混合溶剂可以是甲醇-乙醇或甲醇-乙腈或丙酮-乙酸乙酯或乙醇-四
氢呋喃等等。本发明合成的N，N' -(4-氮杂-1，7-庚基)双吡嗪酰胺新有机化合物的含水晶 体，经过X-射线单晶结构分析证实，不同于其它已经报道的有机化合物与水分子形成共 晶，该含水晶体的特点是其中容纳了理论质量百分数为29. 56%的水，并且是在60 6rC 以下时以晶态存在。本发明所述的制备方法，其中N，N' -(4-氮杂-1，7_庚基)双吡嗪酰胺粗品的重 结晶所用的溶剂为45-70%的甲醇水溶液。本发明所述的制备方法，其中60%甲醇水溶液。粗品与甲醇水溶液的重量份数比 为1 5份。本发明所述的制备方法，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、异丙醇的一 种或一种以上的混合溶剂。本发明所述的制备方法，混合溶剂可以是甲醇-乙醇或甲醇-乙腈或丙酮-乙酸 乙酯或乙醇-四氢呋喃。本发明所述的制备方法，在氮气保护下将吡嗪甲酸甲酯加入干燥的甲醇溶液中， 然后在剧烈搅拌下滴加二丙烯三胺，反应液在搅拌下加热回流10h，旋干溶剂，加入甲醇溶 液至溶质溶解，加少量活性炭脱色，热过滤，滤液倒入冰水中，析出白色固体，过滤，粗品溶 于60 %甲醇水溶液中重结晶，得到无色晶体。
具体实施例方式以下实施例用来帮助理解本发明，并且不用于也不应被解释为以任何方式对所列 出的权利要求中发明的限制。其中原料可以参考实施例的方法制备或在市面上购买。实施例1化合物N，N' -(4-氮杂-1，7-庚基)双吡嗪酰胺的合成在氮气保护下将4. Og吡嗪甲酸甲酯加入干燥的15mL甲醇中，然后在氮气保护和 剧烈搅拌下滴加8. Ommol 二丙烯三胺，反应液在搅拌下加热回流15h，旋干溶剂，加入甲醇 至溶质溶解，加少量活性炭脱色，热过滤，倾入15倍量的冰水中，析出白色固体，减压抽滤， 滤饼再用少量的水洗，用IOOml甲醇水为8 1溶液重结晶，静置、室温放置，自然析出结晶，过滤，干燥，得到无色晶体，产率75%，熔点80. 0°C。实施例2化合物N，N' - (4-氮杂-1，7-庚基)双吡嗪酰胺的(BPA)合成在氮气保护下将3. 6g吡嗪甲酸甲酯加入干燥的50mL甲醇中，然后在氮气保护和 剧烈搅拌下滴加15. Ommol 二丙烯三胺，反应液在搅拌下加热回流证，旋干溶剂，加入甲醇 溶液至溶质溶解，加少量活性炭脱色，热过滤，倾入20倍量的冰水中，析出白色固体，减压 抽滤，滤饼再用少量的水洗，用70ml甲醇水为10 1的溶液重结晶，静置、室温放置，自 然析出结晶，过滤，干燥，得到无色晶体，产率75%，熔点79°C。实施例3化合物N，N' -(4-氮杂-1，7-庚基)双吡嗪酰胺的合成在氮气保护下将8. Og吡嗪甲酸甲酯加入干燥的30mL甲醇中，然后在氮气保护和 剧烈搅拌下滴加17mmol 二丙烯三胺，反应液在搅拌下加热回流20h，旋干溶剂，加入甲醇至 溶质溶解，加少量活性炭脱色，热过滤，倾入12倍量的冰水中，析出白色固体，减压抽滤，滤 饼再用少量的水洗，用IOOml甲醇水为8 1溶液重结晶，静置、室温放置，自然析出结 晶，过滤，干燥，得到无色晶体，产率75%，熔点79. O0C。实施例4化合物N，N' - (4-氮杂-1，7-庚基)双吡嗪酰胺的(BPA)合成在氮气保护下将6g吡嗪甲酸甲酯加入干燥的IOmL甲醇中，然后在氮气保护和剧 烈搅拌下滴加5. . Ommol 二丙烯三胺，反应液在搅拌下加热回流15h，旋干溶剂，加入甲醇至 溶质溶解，加少量活性炭脱色，热过滤，倾入15倍量的冰水中，析出白色固体，减压抽滤，滤 饼再用少量的水洗，用80ml甲醇水为5 1溶液重结晶，静置、室温放置，自然析出结晶， 过滤，干燥，得到无色晶体，产率45%，熔点79. 5°C。实施例5化合物N，N' -(4-氮杂-1，7-庚基)双吡嗪酰胺的(BPA)合成在氮气保护下将9. 6g吡嗪甲酸甲酯加入干燥的14mL甲醇中，然后在氮气保护和 剧烈搅拌下滴加34. Ommol 二丙烯三胺，反应液在搅拌下加热回流13h，旋干溶剂，加入甲醇 溶液至溶质溶解，加少量活性炭脱色，热过滤，倾入15倍量的冰水中，析出白色固体，减压 抽滤，滤饼再用少量的水洗，用60ml甲醇水为4 1的溶液重结晶，静置、室温放置，自然 析出结晶，过滤，干燥，得到无色晶体，产率67%，熔点80. 0°C。
权利要求
1.一种双吡嗪酰胺晶体的制备方法，其特征在于将N，N’-(4-氮杂-1，7-庚基)双吡 嗪酰胺溶解于有机溶剂中，加入一定量的水，搅拌溶解，混合均勻，放置2 3周，过滤，得到 无色块状适于χ-射线单晶结构分析的无色块状晶体。
2.如权利要求1所述的本制备方法，其中二丙烯三胺与吡嗪甲酸甲酯的摩尔比为 1. 2. 5mmol ；加入有机溶剂，加热回流反应时间为4小时；活性炭脱色，热过滤，倾入5-10 倍量的冰水中，析出白色固体，减压过滤，得到无色晶体。
3.如权利要求1所述的制备方法，其中N，N'-(4-氮杂-1，7-庚基)双吡嗪酰胺粗品 的重结晶所用的溶剂为45-70%的甲醇水溶液。
4.如权利要求1所述的制备方法，其中40-60%甲醇水溶液。粗品与甲醇水溶液的重 量份数比为1 5份。
5.如权利要求1所述的制备方法，其中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、异 丙醇的一种或一种以上的混合溶剂。
6.如权利要求1所述的制备方法，其中混合溶剂可以是甲醇-乙醇或甲醇-乙腈或丙 酮-乙酸乙酯或乙醇-四氢呋喃。
7.如权利要求1所述的制备方法，其中在氮气保护下将吡嗪甲酸甲酯加入干燥的甲醇 溶液中，然后在剧烈搅拌下滴加二丙烯三胺，反应液在搅拌下加热回流10h，旋干溶剂，加入 甲醇溶液至溶质溶解，加少量活性炭脱色，热过滤，滤液倒入冰水中，析出白色固体，过滤， 粗品溶于60%甲醇水溶液中重结晶，得到无色晶体。
全文摘要
本发明涉及一种N，N’-(4-氮杂-1，7-庚基)双吡嗪酰胺晶体的制备方法，其特征在于将N，N’-(4-氮杂-1，7-庚基)双吡嗪酰胺溶解于有机溶剂中，加入一定量的水，搅拌溶解，混合均匀，放置2～3周，过滤，得到无色块状适于X-射线单晶结构分析的无色块状晶体。本发明的N，N’-(4-氮杂-1，7-庚基)双吡嗪酰胺晶体能够形成吸水量为27.3％的二组分晶体，而且该有机化合物对水分子的吸附具有可逆性，使其可应用于失效原子力显微镜硅针尖的再生利用技术。
文档编号C07D241/24GK102060788SQ20091022843
公开日2011年5月18日 申请日期2009年11月17日 优先权日2009年11月17日
发明者张国基 申请人:天津天成制药有限公司