专利名称：一种提高zsm-5分子筛的b酸酸量并实现增产低碳烯烃的方法
技术领域：
本发明是关于通过金属改性提供一种B酸酸量增强的改性ZSM-5分子筛方法，以 及利用该改性分子筛催化裂解烃类原料实现增产低碳烯烃的方法，属于催化剂技术领域。
背景技术：
低碳烯烃，尤其是乙烯和丙烯，是非常重要的基本化工原料。目前世界范围内轻质 油需求巨大，轻油作为低碳烯烃生产的原料日益匮乏，因此以重油为原料直接催化裂解制 取低碳烯烃的技术日益受到重视，而催化剂在这些过程中起着非常重要的作用，因此对低 碳烯烃选择性催化剂，特别是分子筛催化剂的研究受到了广泛的关注。ZSM-5分子筛具有二维微孔道结构，其活性中心位于竖直型与曲折型孔交叉的位 置。正是由于它的独特结构使它具备了良好的水热稳定性、裂化活性、烷基化性能以及抗积 炭性能，它已经被广泛的用作催化裂解催化剂的活性组分。一般来说，烃类原料主要由烷烃、烯烃和芳烃组分组成。在同样的裂解环境下，长 碳链的烯烃比较容易裂化成低碳烯烃，但长链的烷烃和烷基类的芳烃比较难裂化。因此如 何改善分子筛的性能，使其能更多的裂化长链烷烃和具有烷基侧链的芳烃是提高重油催化 裂解生成低碳烯烃的催化选择性和催化活性的一个关键。对于催化过程的理论研究已经显 示，分子筛的孔结构和酸性是影响催化剂催化性能的两个关键因素，因此，通过适当的调变 手段获得适宜的孔结构和/或酸性，是目前对催化裂解催化剂的研究重点。ZSM-5分子筛中存在Bronsted酸(B酸)和Lewis酸(L酸)。B酸与羟基有关，而 L酸与三配位铝原子有关。一定条件下，B酸和L酸可以相互转化。分子筛中酸性位是其催 化活性中心，不同的反应需要不同的酸性中心催化。为了进一步提高ZSM-5分子筛的裂解 活性和反应选择性，需要调变它的酸性。常用方法主要有磷改性，金属改性和常规脱铝，并 且已经有大量的研究报道被公开。Reading 等 人(W. W. Kaeding, S. A. Butter. Production of chemicalsfrom methanol :“Ι· Low molecular weight olefins”· J. Catal.，1980 ；61 (1) :155 164)的研 究公开了一种用磷改性ZSM-5分子筛的方法，并证明磷改性可以提高分子筛的稳定性和低 碳烯烃选择性。Kenichi 等人(W. Kenichi, S. Ko-ichi, S. Goro, et al. “Catalyticcracking of n-butane over rare earth loaded HZSM-5 catalysts，，· Stud. Surf. Sci. Catal.，1999 ； 125 449 456)用负载稀土的ZSM-5分子筛去研究正丁烷的裂化。研究结果发现，负载稀 土金属离子之后，苯、甲苯、二甲苯(BXT)等芳烃的生成受到显著地抑制，导致低碳烯烃(乙 烯和丙烯)的产率有所提高。刘鸿洲，汪燮卿的文章“ZSM_5分子筛中引入过渡金属对催化热裂解反应的影 响”(《石油炼制与化工》，2001 ；32 (2) :48 51)中报道了采用含有不同过渡金属(例如Ag， Co, Cr, Mn, Ti，Cu)的ZSM-5分子筛及催化剂对轻柴油进行催化热裂解反应的结果，研究在分子筛及催化剂中引入过渡金属对于催化热裂解反应机理及乙烯、丙烯产率的影响。结果 表明，ZSM-5分子筛或催化剂中引入过渡金属后，反应产物分布发生了变化，催化热裂解反 应的机理也有一定程度的改变，尤其是金属银的引入提高了乙烯的产率，而且并未降低丙 烯产率，说明银在催化热裂解反应中既可以促进正碳离子的生成，又有可能通过氧化-还 原作用部分改变反应机理，促进自由基的生成。Lappas 等 人(A. A. Lappas, C. S. Triantafillidis, Z. A. Tsagrasouli, et al. "Development of new ZSM-5 catalyst-additives in the fluid catalyticcracking process for the maximization of gaseous alkenes yield. ”，Stud. Surf. Sci. Catal.， 2002 ； 142 :807 814)研究了镓、铬、铜改性的ZSM-5作为FCC添加剂的催化活性。他们发现 用离子交换法进行铜改性后的ZSM-5分子筛在苛刻的水热处理中骨架脱铝受到部分抑制， 导致低碳烯烃(丙烯和丁烯)有一个重要的增加。用浸渍法进行镓和铬改性的ZSM-5比未 改性的ZSM-5有更好的低碳烯烃选择性，但活性比用离子交换法进行铜改性的样品低。也 就是说，在对分子筛实施改性时，所选择的金属元素对催化性能的影响有比较大的差异。Wei φ Λ (γ. Wei, Ζ. Liu, G. Wang, et al. "Production of light olefinsand aromatic hydrocarbons through catalytic cracking of naphtha atlowered temperature”. Stud. Surf. Sci. Catal.，2005 ；158 (2) :1223 1230)指出石脑油在金属改 性的ZSM-5分子筛上裂化之后可以获得低碳烯烃和BTX。而不同的改性方法会有不同的产 物分布，其中用Fe、Cu和La改性的ZSM-5分子筛有利于BTX的生产，磷和镁的改性则有利 于低碳烯烃的生产。Bortnovsky 等 人(0. Bortnovsky, P.Sazama, B. Wichterlova. “Cracking of pentenes to C2-C4Iight olefins over zeolites and zeotypes :Role of topology and acid site strength and concentration". Appl. Catal. A, 2005 ；287 (2) :203 213)指出 用铁离子同晶取代ZSM-5分子筛中的铝离子后得到的H-(Fe)ZSM-5，由于B酸酸量较低，因 而戊烯裂化成低碳烯烃的转化率要低于H-(Al)ZSM-5。Wang 等人(X. N. Wang, Ζ. Zhao, C. Μ. Xu, et al. "Effects of LightRare Earth on Acidity and Catalytic Performance of HZSM-5 Zeolite forCatalytic Cracking of Butane to Light Olefins". Journal of Rare Earths, 2007 ；25 (3) :321 328)指出用浸 渍的方法在ZSM-5分子筛上负载稀土元素，能极大的提高烯烃的选择性，特别是丙烯，从而 增加丁烷裂化所得的低碳烯烃产率。除了直接对ZSM-5分子筛的改性处理，选择分子筛的适当组合产物也被认为是一 种有效提高低碳烯烃收率的手段。中国专利申请CN1099788A中公开了一种多产C3-C5烯烃的裂化催化剂，是由 10-50wt. %晶胞常数< 2. 450nm的Y型沸石、2-40wt. %选自P、RE、Ca、Mg、H、Al等改性的 ZSM-5沸石，β沸石及其混合物、20-80wt. %由高岭土和铝粘结剂组成的半合成载体组成。 使用该催化剂不仅能提高C3-C5烯烃的收率，其中iC4 = +iC5 =的产率达10-13wt. %，同时 还可以使汽油产率保持在35-42wt. %左右。中国专利公开CN1218786A中提到一种由重质石油烃制取乙烯和丙烯的催化热裂 解方法，使用的是含层柱粘土分子筛和/或经磷和铝或镁或钙改性的五元环高硅沸石的催 化剂，在反应温度为650 750°C、反应压力为1. 5 4X IO5帕、反应时间为0. 2 5秒、催
4化剂与原料油的重量比为15 40 1、水蒸气与原料油的重量比为0.3 1 1的条件下 进行催化热裂解反应。该方法的乙烯和丙烯产率均超过18wt. %。美国专利US5472594则公开了一种含有磷改性ZSM-5与Y的催化剂，其中磷改性 ZSM-5与Y的质量比在0. 005 0. 10之间，在剂油比在0. 1到10之间，反应温度在800到 1200°C之间，压力在0到150磅/英寸的反应条件下进行催化裂解反应，发现C4-C5烯烃的 产率有所增加，而且汽油产率的损失也有所减少。美国专利US5380690中公开了一种多产低碳烯烃的裂化催化剂，是由0_70wt. % 的粘土、5-99wt. %的无机氧化物、l_50wt. %的分子筛组成。其中分子筛是由0-25wt. %的 REY或高硅Y和75-lOOwt. %含磷和稀土的高硅ZSM-5组成。该催化剂与仅用HZSM-5分 子筛为活性组分的催化剂相比，在催化裂化反应中显示出了更好的水热稳定性，及更高的 C2-C4低碳烯烃产率。美国专利US3758403也记载，在催化裂解的反应条件下，用ZSM-5分子筛和REY分 子筛作为催化剂活性组分与单独用REY分子筛为活性组分时相比，具有更高的低碳烯烃产率。本专利发明者所在课题组的研究结果(X. F. Li，B. J. Shen, Q. X. Guo, etal. "Effects of large pore zeolite additions in the catalytic pyrolysiscatalyst on the light olefins production". Catal. Today,2007 ； 125 (3-4) 270 277 ；L. Zhao, B. J. Shen, J. S. Gao, et al. “Investigation on themechanism of diffusion in mesopore structured ZSM-5 and improvedheavy oil conversion". J. Catal.，2008 ；258 (1) :228 234)显示优化组合ZSM-5和大孔分子筛(例如RE-USY, β 等)能增加低碳烯烃的产率，而应用碱处理得到的介-微孔ZSM-5分子筛能够有利于重油 大分子的扩散而增加低碳烯烃的产率。可以看到，在已经公开的研究结果中，对ZSM-5分子筛实施金属改性、磷改性以及 稀土元素改性，通过调变分子筛的酸性和孔结构性质达到提高其催化活性和选择性，已经 有大量研究，在此基础上，探索调变和改善分子筛的酸性以及反应特性的更有效方法，对于 催化裂解烃类甚至是重油进一步增产低碳烯烃有着积极的意义。
发明内容
本发明所解决的主要技术问题是在现有技术对ZSM-5分子筛催化性质研究基础 上，进一步提供一种通过铁与钛元素的共同作用而使其B酸酸量提高的改性ZSM-5分子筛， 该改性ZSM-5分子筛在烃类催化裂化反应中对长链烷烃和具有较长烷基侧链芳烃的选择 性提高，以达到增产低碳烯烃的目的。本发明进一步提供了上述B酸酸量提高的改性ZSM-5分子筛的制备方法，以及调 变ZSM-5分子筛酸性，提高其B酸酸量的方法。本发明还提供了以上述B酸酸量增加的改性ZSM-5分子筛催化烃类原料裂解，增 产低碳烯烃的方法。本案发明人通过对ZSM-5分子筛催化剂的反应机理研究发现，提高ZSM-5分子筛 催化活性和对长链烷烃和具有较长烷基侧链芳烃的选择性，增加分子筛的B酸酸量是重要 因素。已经公开的众多研究中，虽然提出了很多对分子筛的改性技术，并没有具体涉及到B酸酸量的影响。在上述众多研究结果的基础上，本案发明人发现，对ZSM-5分子筛同时利用 铁元素和钛元素实施改性，在二种改性金属的相互作用下，所得到的改性分子筛的B酸酸 量明显增强，而且此时被改性的分子筛的氧化还原性更适于催化低碳烯烃，尤其是同时选 择性催化乙烯和丙烯，在提高低碳烯烃的催化选择性方面，更具有优势。因此提出了本发 明。本发明首先提供了一种B酸酸量提高的改性ZSM-5分子筛，该改性ZSM-5分子筛 为ZSM-5分子筛经铁和钛改性后的产物，其中铁与钛元素的质量比为0.3-3 1。发明人的研究显示，利用金属铁和钛元素共同对ZSM-5分子筛实施改性，由于二 种金属元素的协同作用，使改性后分子筛的B酸酸量增加且对低碳烯烃的选择性也有明显 提高。优选地，该金属改性ZSM-5分子筛中，铁与钛元素的质量比在0.4-2.5 1时，烯烃 增收的效果更加显著。根据本发明提供的改性分子筛，所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比优选为10-200， 尤其为25-100，改性效果更好。本发明提供的改性分子筛中，铁和钛分别的负载量相比于目前有报道的改性研 究方案没有特殊要求，一般都控制在改性分子筛质量0.03-7wt. % ( 二种金属各自的负载 量)，尤其是 0. 05-4wt. %0本发明的改性分子筛的制备方法可以包括如下步骤将铁盐和钛盐溶液加入 HZSM-5分子筛中，进行等体积浸渍，然后对浸渍产物进行干燥、焙烧，制成铁和钛改性的 ZSM-5分子筛。具体操作中，所述铁盐可以包括硝酸铁、氯化铁或硫酸铁等，所述钛盐可以包括硝 酸钛、四氯化钛或硫酸钛。优选地是硝酸铁和硫酸钛。根据分子筛的吸水率测定结果，可以 将称量好的铁盐和钛盐溶解于适量的蒸馏水中，制成铁盐和钛盐的混合溶液，再缓慢倒入 分子筛中，维持搅拌进行浸渍。该浸渍可以一次完成或分几次完成。为利于金属对分子筛 的完全浸渍和扩散，总的浸渍时间一般不低于4小时，实际操作中最好控制为5-M小时， 例如5-15小时，干燥后焙烧，即可得到铁/钛改性的ZSM-5分子筛。焙烧温度可以控制为 300-800°C，通常情况下400-600°C，焙烧时间3_6小时。本发明上述方法中，所使用的ZSM-5分子筛依据所确定的硅铝比可以按照常规方 法进行合成，也可以商购得到。通常是先对分子筛进行交换处理成为氢型分子筛HZSM-5， 然后再按照本发明的方法实施铁和钛的改性。在确定了铁与钛元素的具体负载比例情况 下，对分子筛的负载以及负载后分子筛焙烧等具体操作和条件均可参照目前已经公开的对 ZSM-5分子筛的合成和改性工艺。按照上述方法可以实现对ZSM-5分子筛的金属改性，增加分子筛的B酸酸量，调变 分子筛的催化反应性能。上述经铁/钛金属改性的分子筛再通过压片、研磨、过筛等常规处理，即可得到例 如球状颗粒或其它形状的催化剂，尤其可用于催化烃类原料的裂解和裂化，得到高产率的 低碳烯烃。所以，本发明还提供了对烃类原料催化裂化制备低碳烯烃的方法，该方法包括利 用上述金属改性ZSM-5分子筛为催化剂或催化剂的组分，催化烃类原料的裂解和裂化反应。
总之，本发明的关键在于改进现有技术中催化剂对烃类组分中长链烷烃和烷基类 芳烃的转化能力较弱的问题，而提出了一种用金属铁和钛同时改性的方法，利用二种金属 的协同作用，增强ZSM-5分子筛的B酸酸量，使改性后分子筛的整体反应性更利于对低碳烯 烃的选择性催化，从而有效提高ZSM-5分子筛对长链烷烃和烷基类芳烃的裂化能力，达到 增产低碳烯烃的目的。本发明的主要优点和效果本发明所用来改性沸石分子筛的铁盐及钛盐均为易于获得的商用无机盐，且改性 方法步骤简单，处理条件温和，对实验设备无特殊要求；本发明能有效调变分子筛的酸性，增加B酸酸量，能有效的提高催化剂的催化裂 解性能以及催化剂的整体反应性；本发明提供的方法能够明显增加低碳烯烃的产率，并有效的促进长链烷烃和异丙 苯等带有长链烷基侧链的芳烃的转化。
图1显示了在不同改性条件下，利用被改性的ZSM-5催化剂进行催化裂化 (2400C )时异丙苯的转化率，图中标示的催化剂ZSM-SJe/ZSM-SJi/ZSM-S和iie-Ti/ZSM-5 分别代表实施例8-11中所制备的催化剂ZSM-5-B、Fe/ZSM-5-B, Ti/ZSM-5-B和!^e-Ti/ ZSM-5-Bo具体实施方案以下结合具体实施例详细说明本发明的方案，使阅读者能更好地理解本发明的关 键和创新点所在，但不能理解为对本发明可实施方案的限定。本发明采用的催化剂评价方法如下(1)正癸烯的催化裂解评价利用正癸烯作为模型化合物来研究金属改性ZSM-5分子筛对长链烯烃的裂化性 能。催化剂在根据ASTM D-3907标准搭建的小型固定床上进行评价。对于每一次反应，反 应温度是625°C，接触时间是60秒，剂油比(质量比)为3.0，重时空速是201Γ1。液体产品 被收集在处于冰水浴的玻璃容器中，气体产品用排水法收集在集气瓶中。气体和液体产品 的组成用气相色谱分析，催化剂上的积碳用积碳仪分析。在所有的实验中，物料平衡的误差 被控制在100 士 2 %的范围内，反应结果都进行了归一化。(2)正癸烷的催化裂解评价利用正癸烷作为模型化合物来研究金属改性瓜M-5分子筛对长链烷烃的裂化性 能。催化剂在根据ASTM D-3907标准搭建的小型固定床上进行评价。对于每一次反应，反 应温度是625°C，接触时间是60秒，剂油比(质量比)为3.0，重时空速是201Γ1。液体产品 被收集在处于冰水浴的玻璃容器中，气体产品用排水法收集在集气瓶中。气体和液体产品 的组成用气相色谱分析，催化剂上的积碳用积碳仪分析。在所有的实验中，物料平衡的误差 被控制在100 士 2 %的范围内，反应结果都进行了归一化。(3)大庆重油的催化裂解评价反应以质量含量为30%的大庆减压渣油和质量含量为70%的大庆蜡油的混合油 为原料，催化剂在根据ASTM D-3907标准搭建的小型固定床上进行评价。对于每一次反应，
7反应温度是625°C，接触时间是60秒，剂油比(质量比)为3.0，重时空速是201Γ1。液体产 品被收集在处于冰水浴的玻璃容器中，气体产品用排水法收集在集气瓶中。气体和液体产 品的组成用气相色谱分析，催化剂上的积碳用积碳仪分析。在所有的实验中，物料平衡的误 差被控制在100 士 5 %的范围内，反应结果都进行了归一化。(4)异丙苯的催化裂化评价利用异丙苯作为模型化合物来研究催化剂对烷基芳烃的裂化性能。大约IOOmg 干燥后的催化剂样品被装入内径为4mm的石英管反应器。催化剂在氮气吹扫的情况下于 450°C活化Ih以除去水汽。经过活化之后，异丙苯由80mL mirT1的氮气带入石英反应器，在 氮气流速80mL mirT1，反应温度对01的情况下进行反应。反应产物由氮气带出，用带有FID 检测器的安捷伦GC 1790气相色谱在线分析。实施例1称取干燥后的HZSM-5分子筛四.1克(硅铝比30_40)，测其吸水率；称取 Fe(NO3)3- 9H20 3. 31克，Ti (SO4)2 2. 35克，溶解于适量体积的蒸馏水中配制成硝酸铁/硫酸 钛混合浸渍溶液，把该混合浸渍溶液缓慢倒入干燥后的HZSM-5分子筛中，不断搅拌，实现 等体积浸渍；静置12小时后放入120°C烘箱干燥6小时；在540°C马弗炉中焙烧4小时，得 到改性后的分子筛i^e-Ti/ZSM-S。将改性前的ZSM-5以及上述改性后i^e-Ti/ZSM-5分别通过压片、研磨、过筛得到球 状颗粒的催化剂ZSM-5和i^e-Ti/ZSM-S。将上述ZSM-5和i^e-Ti/ZSM-5催化剂用吡啶吸附-脱附红外光谱法测定酸量，结 果见表1。实施例2分别称取二份干燥后的HZSM-5分子筛四.1克(硅铝比30_40)，测其吸水率；称 取!^e(NO3)3. 9H20 3. 31克，Ti (SO4) 22. 35克，分别溶解于适量体积的蒸馏水中配制成硝酸铁 和硫酸钛浸渍溶液，并把所述浸渍溶液缓分别慢倒入上述干燥后的HZSM-5分子筛中，不断 搅拌，实现等体积浸渍；静置12小时后放入120°C烘箱干燥6小时；在540°C马弗炉中焙烧 4小时，得到改性后的分子筛i^/ZSM-5和Ti/ZSM-5。按照实施例1的方法制备催化剂i^e/ZSM-5和Ti/ZSM_5，并与实施例1中的催化剂 ZSM-5和i^e-Ti/ZSM-5 —起采用正丙胺程序升温分解法测定其中的B酸量，结果见表2。表1 ZSM-5 和 Fe-Ti/ZSM-5 的酸性对比
200 °C350'C
样品BLTotalBLTotalB/LB/Lμπιο /g(imol/gμπιο /gμπιο /gμπιο /gμιηο /gZSM-5253.6064.30317.903.94183.2048.50231.703.78Fe-Ti/ZSM-5341.0076.20417.204.47305.7045.50351.206.72 表2 ZSM-5及金属改性ZSM-5分子筛的B酸量比较样品B酸量(mmol/g)ZSM-50.18
Fe/ZSM-50.14Ti/ZSM-50.26Fe-Ti/ZSM-50.20实施例3称取干燥后的HZSM-5分子筛(硅铝比四.7克，测其吸水率；称取!^e (NO3) 3. 9H20 0. 66克，Ti (SO4)24. 23克，共同溶解于适量体积的蒸馏水中配制成硝酸铁/硫酸钛混合浸渍 溶液，并把该混合浸渍溶液缓慢倒入干燥后的HZSM-5分子筛中，不断搅拌，实施等体积浸 渍；静置12小时后放入120°C烘箱干燥6小时；在540°C马弗炉中焙烧4小时，然后通过压 片、研磨、过筛得到球状颗粒的催化剂i^-Ti/ZSM-5(Fe/Ti质量比=0. 11)，用60%的石英 砂稀释后得到催化剂i^-Ti/ZSM-5-Al。催化剂以正癸烯为原料进行评价，结果见表3。实施例4称取干燥后的HZSM-5分子筛(硅铝比四.4克，测其吸水率；称取!^e (NO3) 3. 9H20 1.98克，Ti (SO4)23.四克，共同溶解于适量体积的蒸馏水中配制成硝酸铁/硫酸钛混合浸渍 溶液，并把该混合浸渍溶液缓慢倒入干燥后的HZSM-5分子筛中，不断搅拌，实施等体积浸 渍；静置12小时后放入120°C烘箱干燥6小时；在540°C马弗炉中焙烧4小时，然后通过压 片、研磨、过筛得到球状颗粒的催化剂i^-Ti/ZSM-SO^e/Ti = 0. 43)，用60%的石英砂稀释 后得到催化剂i^-Ti/ZSM-5-A2。催化剂以正癸烯为原料进行评价，结果见表3。实施例5称取干燥后的HZSM-5分子筛(硅铝比30_40)四.1克，测其吸水率；称取 Fe(NO3)3- 9H20 3. 31克，Ti(SO4)2 2. 35克，共同溶解于适量体积的蒸馏水中配制成硝酸铁 /硫酸钛混合浸渍溶液，并把该混合浸渍溶液缓慢倒入干燥后的HZSM-5分子筛中，不断搅 拌，实施等体积浸渍；静置12小时后放入120°C烘箱干燥6小时；在540°C马弗炉中焙烧4 小时，然后通过压片、研磨、过筛得到球状颗粒的催化剂i^-Ti/ZSM-5(Fe/Ti质量比=1)， 用60%的石英砂稀释后得到催化剂i^e-Ti/ZSM-5-A3。催化剂以正癸烯为原料进行评价，结 果见表3。实施例6称取干燥后的HZSM-5分子筛(硅铝比观.8克，测其吸水率；称取!^e (NO3) 3. 9H20 4. 63克，Ti (SO4)2 1. 41克，共同溶解于适量体积的蒸馏水中配制成硝酸铁/硫酸钛混合浸 渍溶液，并把该混合浸渍溶液缓慢倒入干燥后的HZSM-5分子筛中，不断搅拌，实施等体积 浸渍；静置12小时后放入120°C烘箱干燥6小时；在540°C马弗炉中焙烧4小时，然后通过 压片、研磨、过筛得到球状颗粒的催化剂i^-Ti/ZSM-5(Fe/Ti质量比=2. 33)，用60%的石 英砂稀释后得到催化剂i^-Ti/ZSM-5-A4。催化剂以正癸烯为原料进行评价，结果见表3。实施例7称取干燥后的HZSM-5分子筛(硅铝比30_40)观.5克，测其吸水率；称取 Fe(NO3)3- 9H20 5. 01克，Ti (SO4)2 1. 19克，共同溶解于适量体积的蒸馏水中配制成硝酸铁/硫酸钛混合浸渍溶液，并把该混合浸渍溶液缓慢倒入干燥后的HZSM-5分子筛中，不断搅 拌，实施等体积浸渍；静置12小时后放入120°C烘箱干燥6小时；在540°C马弗炉中焙烧4 小时，然后通过压片、研磨、过筛得到球状颗粒的催化剂i^-Ti/ZSM-5(Fe/Ti质量比=3)， 用60%的石英砂稀释后得到催化剂i^e-Ti/ZSM-5-A5。催化剂以正癸烯为原料进行评价，结 果见表3。表3以正癸烯为原料的催化裂解产物分布
产物分布Catalyst(wt.%)Fe-Ti/ZSM-5-AlFe-Ti/ZSM-5-A2Fe-Ti/ZSM-5-A3Fe-Ti/ZSM-5-A4Fe-Ti/ZSM-5-A5(FeZTi=O. 11)(Fe/Ti=0.43)(FeZTi=I)(Fe/Ti=2.33)(Fe/Ti=3)干气5.877.568.949.857.56液化气66.8471.0474.868.3567.04液体25.919.8414.682023.84焦炭1.391.561.581.81.56乙烯3.806.477.158.015.12丙烯34.0836.8539.0235.5534.85乙烯+丙烯37.8843.3246.1743.5639.97实施例8称取干燥后的HZSM-5分子筛30克(硅铝比30_40)，在540°C马弗炉中焙烧4小 时，然后通过压片、研磨、过筛得到球状颗粒的催化剂ZSM-5，用60%的石英砂稀释后得到 催化剂^M-5-B。用60%的石英砂稀释后得到催化剂ZSM-5-B。分别以正癸烷、大庆重油、异丙苯为原料进行评价，结果分别见表4、表5、图1。实施例9称取干燥后的HZSM-5分子筛四.1克(硅铝比30_40)，测其吸水率；称取 Fe(NO3)3- 9H20 6. 62克，溶解于适量体积的蒸馏水中配制成铁盐浸渍溶液，并把该浸渍溶 液缓慢倒入干燥后的HZSM-5分子筛中，不断搅拌，实施等体积浸渍；静置12小时后放入 120°C烘箱干燥6小时；在540°C马弗炉中焙烧4小时，然后通过压片、研磨、过筛得到球状 颗粒的催化剂i^/ZSM-5，用60%的石英砂稀释后得到催化剂i^e/ZSM-5-B。催化剂分别以正癸烷、大庆重油、异丙苯为原料进行评价，结果分别见表4、表5、 图1。实施例10称取干燥后的HZSM-5分子筛四.1克(硅铝比30_40)，测其吸水率；称取 Ti (SO4) 24. 70克，溶解于适量体积的蒸馏水中配制成钛盐浸渍溶液，并把该浸渍溶液缓慢倒 入干燥后的HZSM-5分子筛中，不断搅拌，完成浸渍；静置12小时后放入120°C烘箱干燥6 小时；在540°C马弗炉中焙烧4小时，然后通过压片、研磨、过筛得到球状颗粒的催化剂Ti/ ZSM-5，用60%的石英砂稀释后得到催化剂Ti/ZSM-5-B。催化剂分别以正癸烷、大庆重油、异丙苯为原料进行评价，结果分别见表4、表5、 图1。实施例11
称取干燥后的HZSM-5分子筛四.1克(硅铝比30_40)，测其吸水率；称取 Fe (NO3)3- 9H20 4. 63克，Ti (SO4)2L 41克，溶解于适量体积的蒸馏水中配制成铁盐/钛盐混 合浸渍溶液，并把该混合浸渍溶液缓慢倒入干燥后的HZSM-5分子筛中，不断搅拌，完成等 体积浸渍；静置12小时后放入120°C烘箱干燥6小时；在540°C马弗炉中焙烧4小时，然后 通过压片、研磨、过筛得到球状颗粒的催化剂i^e-Ti/ZSM-5，用60%的石英砂稀释后得到催 化剂 Fe-Ti/ZSM-5-Bo 图1。
权利要求
1.一种B酸酸量提高的改性ZSM-5分子筛，其特征在于，该改性ZSM-5分子筛为ZSM-5 分子筛经铁和钛改性后的产物，其中铁与钛元素的质量比为0.3-3 1。
2.根据权利要求1所述的B酸酸量提高的改性ZSM-5分子筛，其中，铁与钛元素的质量 比为 0. 4-2. 5:1。
3.根据权利要求1所述的B酸酸量提高的改性ZSM-5分子筛，其中，所述ZSM-5分子筛 的硅铝摩尔比为10-200。
4.权利要求1-3任一项所述B酸酸量提高的改性ZSM-5分子筛的制备方法，该方法包 括如下步骤将铁盐和钛盐溶液加入HZSM-5分子筛中，进行浸渍，然后对浸渍产物进行干 燥、焙烧，制成铁和钛改性的ZSM-5分子筛。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述铁盐包括硝酸铁、氯化铁或硫酸铁，所 述钛盐包括硝酸钛、四氯化钛或硫酸钛。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，分子筛用铁盐和钛盐溶液浸渍的时间不低 于4小时，焙烧温度300-800°C。
7.一种提高ZSM-5分子筛的B酸酸量的方法，该方法包括利用铁盐和钛盐溶液对 HZSM-5分子筛进行等体积浸渍，并经焙烧实现对ZSM-5分子筛被改性，并使铁与钛元素的 质量比为0.3-3 1。
8.根据权利要求7所述的提高ZSM-5分子筛的B酸酸量的方法，其中，所述ZSM-5分子 筛的硅铝摩尔比为10-200。
9.烃类催化裂化制备低碳烯烃的方法，该方法包括利用权利要求1-3任一项所述的 改性ZSM-5分子筛为催化剂或催化剂的组分，催化烃类原料的裂解和裂化反应。
全文摘要
本发明涉及一种提高ZSM-5分子筛的B酸酸量并实现增产低碳烯烃的方法，通过对ZSM-5分子筛用铁和钛同时改性，改性后分子筛中铁与钛元素的质量比为0.3-3∶1，所得的催化剂分别用正癸烷、异丙苯、大庆重油进行评价，证明经过铁/钛双金属改性后的ZSM-5分子筛催化剂中B酸酸量明显增多，从而使分子筛的催化反应性得到改善，表现在能有效促进长链烷烃和具有长链烷基侧链的芳烃例如异丙苯的转化，达到明显增加低碳烯烃的收率的效果，对于研究重油原料催化裂解制取低碳烯烃的研究具有积极的意义。
文档编号C07C4/06GK102114429SQ20091024318
公开日2011年7月6日 申请日期2009年12月31日 优先权日2009年12月31日
发明者李贤丰, 沈文, 申宝剑, 郭巧霞 申请人:中国石油大学(北京)