专利名称：离子液体中制备5-氨基-2-氯-n-(2,4-二甲苯基)-苯磺酰胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种高选择性还原5-硝基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)_苯磺酰胺制 备5-氨基-2-氯-^(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的方法。
二背景技术：
目前，在工业生产中，5-硝基-2-氯-N- (2， 4- 二甲苯基)-苯磺酰胺还原制备5_氨
基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)_苯磺酰胺的方法，主要是在酸性介质中，以铁粉为还原剂，
进行苯环上硝基的还原，反应式如下所示
当然，这是存在污染环境和安全隐患的化学还原法，同时生产能力也有限。目前人 们试图利用催化加氢手段完成该还原反应。关于催化加氢还原法制备5-氨基-2-氯-N-(2， 4- 二甲苯基)_苯磺酰胺的方法，我们在专利"水相中制备5-氨基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯 基)-苯磺酰胺"(申请号200910095808. 1)中，公开一种催化加氢制备的方法，但从其实施 例可以看出，其选择性不总是能达到100%，总是有一些副产物产生。并且在实际工艺实施 中，该反应还存在着水相中原料溶解度较小，反应物的溶解速度不能满足主反应速度，产物 与反应物固体混合在一起，阻止未反应的反应物进一步反应。仔细研究这个反应，实际上， 存在两个问题一是怎样在该加氢反应中抑制最易于发生的脱氯产物的生成。二是怎样提 高反应物5-硝基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的溶解性。为了解决上述两个问 题，本发明开发了离子液体中催化加氢5-硝基-2-氯-N- (2， 4- 二甲苯基)-苯磺酰胺制备 5_氨基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺工艺，以解决该还原反应中反应物的溶解问 题以及反应的选择性问题。 离子液体是一种是由阴、阳离子构成，在室温或室温附近呈液态的物质。离子液 体的结构为较大的有机阳离子和相对较小的无机阴离子所组成，其呈现熔点低、蒸气压小、 电化学窗口大、酸性可调及良好的溶解性等特性。离子液体的这些特性已经被有机合成、 催化、分离、电化学等领域广泛应用，如饱和蒸气压小，对环境友好，被视为绿色溶剂的特性 可以替代传统有机溶剂。如果替代有机溶剂作为反应的溶剂，那么离子液体为化学反应提 供了不同于传统有机溶剂的反应环境。研究表明离子液体可以改变反应的机理，使催化剂 的活性、稳定性更好，选择性、转化率更高，其次将催化剂溶于离子液体中，与离子液体一起 循环利用，催化剂具有多相催化易分离的优点。再者因离子液体无蒸气压(或说蒸气压较 小)，液相温度范围宽，使得产物通过简单的蒸馏等方法就可以离开反应系统。近年来，离子液体在有机合成中的应用研究日益受到人们的重视。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种离子液体中制备5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯
基)-苯磺酰胺的方法，该方法底物的溶解性好、反应选择性高、对催化剂限制较少、绿色溶
剂离子液体可以循环使用，具有较高的工业应用价值。 为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案 —种结构如式(II)所示的5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的 制备方法如下在密闭反应器中，结构如式(I)所示的5-硝基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯 基)-苯磺酰胺在负载型催化剂作用下，在离子液体[XPy]Br中催化加氢反应，制得5-氨 基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺；所述催化加氢反应温度为30 IO(TC，密闭反 应器中压力为0. 1 1. 0MPa ;所述负载型催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分，所 述的载体为Y-Al203，所述的活性组分的活性中心为金属Pd、Ru、Pt、Ni、Fe、Co、Sn、Ge、Al、 Zn、 Ce、 Au中一种或任意几种的组合，或者为非金属B或P与所述金属Pd、 Ru、 Pt、 Ni、 Fe、 Co、 Sn、 Ge、 Al、 Zn、 Ce、 Au中一种或任意几种按任意比例的复配；所述X为乙基、丙基或丁 基。
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(I) (II)
本发明所使用的离子液体是温控离子液体，即与反应物及产物在室温分相(离子
液体是液相，反应物与产物是固相)，在反应温度下是均相。 本发明所使用的离子液体是自制的，具体的制备过程如下取一定的吡啶和一定
量的溴代烷烃(两者的摩尔比=1 : l-i.8)，加入带有干燥管的圆底烧瓶中，然后将圆底烧
瓶固定在超声波反应器中，在超声波的作用下，控制一定的温度(6(TC 8(TC )，持续回流 反应5 10h后得到[XPy]Br粗产品，将粗产品在旋转蒸发仪上8(TC IO(TC进行旋转蒸 发，即得到白色的固体产物[XPy]Br备用。所述的溴代烷烃选自溴代乙烷、溴代丙烷、溴代 丁烷其中的一种，首选溴乙烷。故X可选自乙基、丙基或丁基，优选乙基。
本发明所述的[XPy]Br离子液体，常温下为固体，加入2%以上的水后离子液体的 粘度急剧降低，就可以变成液体，故通常在使用时，在其中加入少量水使其变成液体，以液 体的形式加入到5-硝基-2-氯-N- (2， 4- 二甲苯基)-苯磺酰胺催化加氢的反应体系中。本 发明一般将[XPy]Br配制成水质量含量为3 5%的液体。 本发明所述的负载型催化剂是自制的，具体的制备方法为常规负载催化剂制备方 法，因制备方法的不同，活性组分也可能不同，可以是金属本身，也可以是金属的氧化物，当 引入B或P时，活性组分为非金属B或P的化合物与所述金属按任意比例的复配，但无论活 性组分是什么形式，该负载型催化剂的活性中心为金属，或者为B或P与金属。本发明优选 所述活性组分为选自下列一种或任意两种的组合Pt、Ni、Pd、Ru、Fe ;或者当活性中心为非金属B或P与金属按照任意比例的复配时，优选金属为Pt、Ni、Pd或Ru。
下面分别介绍各种负载型催化剂的制备方法 所述的负载型催化剂的活性组分为金属氧化物时，其制备方法如下
将金属的硝酸盐或盐酸盐溶解于水中，并使用硝酸调节溶液的pH值为2 3左 右，然后把配制的溶液喷洒在Y-Al203载体上，静置2 4h，每30min翻动一次。在110 15(TC的烘箱中干燥7 12h，然后放入马弗炉中，在160 45(TC梯度升温焙烧(推荐焙烧 方法如下160。C，2h ;200。C，2h ;300。C，2h ;400。C，2h ;450。C，2h)。自然冷却后，催化剂放入 密闭的容器中备用。所述的金属的硝酸盐或盐酸盐的质量用量以其中的金属计为Y_A1203 载体投料质量的1 5%。 所述的负载型催化剂的活性组分为金属，所述的负载型催化剂按照如下方法制 备将金属的硝酸盐或盐酸盐溶解于水中，并使用硝酸调节溶液的PH值为2 3左右，然后 把配制的溶液喷洒在^^1203载体上，静置2 处，在110 15(TC干燥7 12h，然后放 入马弗炉中，在160 45(TC梯度升温焙烧10 16h，然后控制温度在350 45(TC下通入 氢气还原，自然冷却后即得到所述的负载型催化剂；所述的金属的硝酸盐或盐酸盐的质量 用量以其中的金属计为^41203载体投料质量的1 5%。 所述的负载型催化剂的活性组分的活性中心为非金属B或P与所述金属(即Pd、 Ru、 Pt、 Ni、 Fe、 Co、 Sn、 Ge、 Al、 Zn、 Ce、 Au中的一种或任意几种)按任意比例的复配时，其 制备方法如下所述的金属的硝酸盐或盐酸盐溶解于水中，并使用硝酸调节溶液的pH值为 2 3左右，冷却后加入KBH4溶液或NaBH4，或者磷酸氢钠或磷酸氢钾溶液充分搅拌，再用碱 水溶液调节pH值至11 12制成预配溶液，然后把预配溶液喷洒在Y _A1203载体上，静置 2 4h，过滤、洗涤得到所述的负载型催化剂，其投料比按照所需负载型催化剂的负载量进 行投料。 本发明推荐所述的离子液体的体积用量以5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-磺 酰胺的质量计为1. 25 7ml/g，优选1. 6 3ml/g。 进一步，本发明所述的负载型催化剂中活性组分的负载量以活性中心的质量计一 般为1 5%，优选1 3%。所述的负载型催化剂的用量为5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲 苯基)-苯磺酰胺质量的0. 1 5 % ，优选为3 5 % 。
本发明所述的反应时间一般在0. 5 5h，优选3 5h。 本发明所述的催化加氢的反应条件优选为反应温度优选为40 9(TC，密闭反应 器中氢气压力优选为0. 1 0. 9MPa，反应时间优选为3 5h。 与现有技术相比，本发明用离子液体替代水，不只解决了反应底物溶解度的问题， 而且改变了催化系统，离子液体与所用负载型催化剂共同形成了新的反应环境，使得生产 效率大幅提高，下面具体说明本发明的有益效果 1)5-硝基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)_苯磺酰胺的催化加氢反应在离子液体 [XPy]Br中完成，离子液体[XPy]Br是温控离子液体，即与反应物及产物在室温分相(离 子液体是液相，反应物或产物是固相)，在反应温度下是均相。反应温度下，在离子液体 [XPy]Br中底物的溶解性比在水中大幅提高(25。C时，100ml水中5-硝基-2-氯-N-(2， 4-二甲苯基)-苯磺酰胺的溶解度为17g ;100ml本发明所述的离子液体[XPy]Br中5-硝 基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的溶解度为80g左右)，从而大幅提高生产效率。
2)本发明所述反应在离子液体中进行，无需添加任何脱氯抑制剂，众多的负载型催化剂均能得到100 %的反应选择性，相比于在水中进行，在负载型催化剂的选择上，对催化剂的限制减少，选择余地增加。 3)本发明以离子液体为反应溶剂，使得生产清洁，无污染，所用的离子液体可以循环使用。
四、具体实施例 下面以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
在各个实施例中所用的反应介质都为离子液体[EPy]Br，离子液体按照如下步骤制备 取79g吡啶和196g的溴乙烷，加入带有干燥管的圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶固定在超声波反应器中，在超声波的作用下，控制温度60°C ，持续回流反应4h后得到[EPy]Br粗产品，将粗产品在旋转蒸发仪上8(TC进行旋转蒸发，得到188g白色的固体产物[EPy]Br，然后加入5ml水，该白色固体[EPy]Br马上转化成液态。 下述实施例中的离子液体均以按照上述方法制备的液态形式加入到反应体系中。
实施例1 取2g氯化钯溶解于水中，并使用5%稀硝酸调节溶液的pH值为2 3左右，冰浴冷却至(TC ，在搅拌下逐滴加入0. 5mol/L的KBH4至溶液无气体产生，用10mol/L的NaOH溶液调节pH值至11后制成预配溶液，然后把预配溶液喷洒在42g的y -A1203载体上，静置2h，过滤，用去离子水洗该催化剂至洗液pH值为7，然后用无水乙醇洗涤3次催化剂，得到Pd-B/Al203催化剂。把催化剂保存在无水乙醇中备用。该催化剂负载总量为3%。
在70ml的高压釜式反应器中，加入30ml离子液体，加入10g的5_硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺，可以看到底物在室温就完全溶解在离子液体中。在往反应釜中加入0. 5g的上述制备的Pd-B/Al203催化剂，密闭高压釜式反应器，把反应器放在油浴上固定，通氮气置换反应器中的气体三次，再用氢气置换反应器中的氮气三次，通氢气lMPa，给反应器加热至75t:，反应开始，当反应系统压力降低到0. 3MPa时，再充氢气至lMPa，维持系统压力在O. 3MPa lMPa之间，反应3h后反应结束，冷却后，加入30ml水，则产物从溶液中析出，对析出的产物应用液相色谱与质谱联用分析仪定性、定量。5-胺基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的转化率100%，选择性100%。
实施例2 lg氯化钯和3g氯化钌溶解于水中，并使用硝酸调节溶液的pH值为2 3左右，然后把配制的溶液喷洒在80g的y-A1^3载体上，静置3h，每30min翻动一次。在13(TC的烘箱中干燥10h，然后放入马弗炉中，在160 45(TC梯度升温焙烧，焙烧方法如下16(TC，2h ;200。C，2h ;300。C，2h ;400。C，2h ;450。C，2h。自然冷却后，催化剂放入密闭的容器中备用。所述的活性组分的质量用量以其中的活性中心计为^41203载体投料质量的3%。
在70ml的高压釜式反应器中，37. 5ml离子液体，15g的5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺，在室温下底物完全溶解在离子液体中，O. 75g的上述制备的催化剂，密闭高压釜式反应器，把反应器放在油浴上固定，通氮气置换反应器中的空气三次，再用氢气置换反应器中的氮气三次，通氢气lMPa，给反应器加热至95t:，反复通氢气维持系统氢气压力在O. 3 lMPa之间，反应3h，反应结束，冷却后加入37. 5ml的水，产物从反应系统中析出，取样利用液-质谱联仪对产物定性、定量分析。5-胺基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的转化率100 % ，选择性100 % 。
实施例3 取1. 987g氯化镍溶解于水中，并使用5X稀硝酸调节溶液的pH值为2 3左右，在搅拌下逐滴加入0. 5mol/L的KBH4至溶液无气体产生，再用碱水溶液调节pH值至12制成预配溶液，然后把预配溶液喷洒在30g的y -A1203载体上，静置2h，冰盐浴冷却至0°C ，过滤，滤饼用去离子水洗该催化剂至洗液pH值为7，然后用无水乙醇洗涤滤饼3次，得到Ni-B/八1203催化剂。把催化剂保存在无水乙醇中备用。该催化剂负载为3%。
在70ml的高压釜式反应器中，加入30ml离子液体和17g的5_硝基_2_氯_N_ (2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺，待底物完全溶解后，加入0. 85g的Ni-B/Al203催化剂，密闭高压釜式反应器，把反应器放在油浴上固定，通氮气置换反应器中的空气三次，再用氢气置换反应器中的氮气三次，通氢气0. 8MPa，给反应器加热至85°C ，不断给系统补充氢气使其压力维持在0. 3 0. 8MPa，反应3h，反应结束，冷却后加入与离子液体等体积的水后产物析出，取样做液_质谱对产物定性、定量分析。5-胺基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的转化率100%，选择性100%。
实施例4 1. 5g氯化钯溶解于水中，并使用硝酸调节溶液的pH值为2 3左右，然后把配制的溶液喷洒在30g的y-Al203载体上，静置3h，每30min翻动一次。在13(TC的烘箱中干燥10h，然后放入马弗炉中，在160 45(TC梯度升温焙烧，焙烧方法如下160°C，2h ;20(TC，2h ;30(TC，2h ;40(TC，2h ;45(TC，2h。自然冷却后，催化剂放入密闭的容器中用氢气还原后备用。所述的活性组分的质量用量以其中的活性中心计为^^1203载体投料质量的3%。
在50ml的高压釜式反应器中，加入30ml含有20g 5_硝基_2_氯_N_ (2， 4_ 二甲苯基)-苯磺酰胺的离子液体溶解，lg的Pd/Al203催化剂，密闭高压釜式反应器，把反应器放在油浴上固定，通氮气置换反应器中的空气三次，再用氢气置换反应器中的氮气三次，通氢气0. 6MPa，给反应器加热至65 °C ，维持氢气压力在0. 3 0. 6MPa之间反应3h，反应结束，冷却后加入与离子液体等体积的水使产物析出，取样用液-质联用仪对产物定性、定量分析。5_胺基-2-氯-N- (2 ， 4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的转化率100 % ，选择性100 % 。
实施例5 0. 7514g氯化钯和1. 6136g氯化鉑溶解于水中，并使用硝酸调节溶液的pH值为2 3左右，然后把配制的溶液喷洒在30g的y -A1203载体上，静置3h，每30min翻动一次。在13(TC的烘箱中干燥10h，然后放入马弗炉中，在160 45(TC梯度升温焙烧，焙烧方法如下160。C，2h ;200。C，2h ;300。C，2h ;400。C，2h ;450。C，2h。自然冷却后，催化剂放入密闭的容器还原后备用。所述的活性组分的质量用量以其中的活性中心计为^41203载体投料质量的3%。 在70ml的高压釜式反应器中，加入22g的5_硝基_2_氯(2， 4_ 二甲苯基)-苯磺酰胺，和40ml离子液体，底物完全溶解，加入0. 9gPt-Pd/Al203催化剂，密闭高压釜式反应器，把反应器放在油浴上固定，通氮气置换反应器中的空气三次，再用氢气置换反应器中的氮气三次，通氢气0. 5MPa，给反应器加热至80°C ，反应3h，反应结束，冷却后加入与离子液
8体等体积的水，产物从系统中析出，取样进行液相色谱与质谱联用对产物定性、定量分析。5_胺基_2-氯-N- (2 ， 4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的转化率100 % ，选择性100 % 。
实施例6 2g氯化镍和1. 5g氯化锡溶解于水中，并使用硝酸调节溶液的pH值为2 3左右，然后把配制的溶液喷洒在45g的y -A1203载体上，静置3h，每30min翻动一次。在130°C的烘箱中干燥10h，然后放入马弗炉中，在160 45(TC梯度升温焙烧，焙烧方法如下16(TC，2h ;200。C，2h ;300。C，2h ;400。C，2h ;450。C，2h。自然冷却后，催化剂放入密闭的容器中使用氢气还原后备用。所述的活性组分的质量用量以其中的活性中心计为^41203载体投料质量的3% 在70ml的高压釜式反应器中，25g的5_硝基_2_氯-N- (2， 4_ 二甲苯基)-苯磺酰胺，完全溶解在50ml离子液体中，然后加入1. 2g的Ni-Sn/Al203催化剂，密闭高压釜式反应器，把反应器放在油浴上固定，通氮气置换反应器中的空气三次，再用氢气置换反应器中的氮气三次，通氢气0. 7MPa，给反应器加热至8(TC，维持氢气压力在0. 3 0. 7之间反应3h，反应结束，冷却后用等体积的水使产物析出，取样进行液相色谱与质谱联用对产物定性、定量分析。5-胺基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的转化率100%，选择性100%。
实施例7 将11. 3g的NiCl2. 6H20和10gNaH2P04. H20和6. 2gCH3C00Na溶于水中，用10mol/L的Na0H溶液调节pH值至11后，加到y _A1203中，加热70°C ，至无沉淀产生，静置5h，过滤，滤饼用8mol/L的NH3.1120、蒸馏水、无水乙醇各洗涤三次，最后制得Ni_P/Al203催化剂保存在无水乙醇中备用。 在70ml的高压釜式反应器中，加入16g的底物与40ml离子液体，待底物完全溶解后，O. 5g的Ni-P/Al203催化剂，密闭高压釜式反应器，把反应器放在油浴上固定，通氮气置换反应器中的空气三次，再用氢气置换反应器中的氮气三次，通氢气0. 5MPa，给反应器加热至85°C ，反应3h，反应结束，冷却后用等体积的水抽提出产物，取样利用液相色谱与质谱联用仪对产物定性、定量分析。5-胺基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的转化率100X，选择性100%。
实施例8 4g氯化钯溶解于水中，并使用硝酸调节溶液的pH值为2 3左右，然后把配制的溶液喷洒在50g的y-Al203载体上，静置3h，每30min翻动一次。在13(TC的烘箱中干燥10h，然后放入马弗炉中，在160 45(TC梯度升温焙烧，焙烧方法如下160°C，2h ;20(TC，2h ;300。C，2h ;400。C，2h ;450。C，2h。自然冷却，转移催化剂到还原反应釜中，在40(TC，用氢气还原12h后，在氮气保护条件下，催化剂放入密闭的容器中备用。所述的活性组分的质量用量以其中的活性中心计为^41203载体投料质量的3%。 在70ml的高压釜式反应器中，加入8g的5_硝基_2_氯-N- (2， 4_ 二甲苯基)-苯磺酰胺，溶解在45ml离子液体中，O. 4g的Pd/Al203催化剂，密闭高压釜式反应器，把反应器放在油浴上固定，通氮气置换反应器中的空气三次，再用氢气置换反应器中的氮气三次，通氢气0. 9MPa，给反应器加热至70°C ，维持反应系统压力在0. 3 0. 9Mpa之间反应3h，反应结束，冷却后加入等体积的使产物析出，取样进行液相色谱与质谱联用对产物定性、定量分析。5-胺基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的转化率100%，选择性100%。
实施例9 1. 27g氯化亚铁和1. 77g氯化钯溶解于水中，并使用硝酸调节溶液的pH值为2 3左右，然后把45g y -A1203载体浸泡在上述配制好溶液中，静置3h，每30min翻动一次。在13(TC的烘箱中干燥10h，然后放入马弗炉中，在160 45(TC梯度升温焙烧，焙烧方法如下160。C，2h ;200。C，2h ;300。C，2h ;400。C，2h ;450。C，2h。自然冷却后，催化剂放入密闭的容器中使用氢气还原后备用。所述的活性组分的质量用量以其中的活性中心计为^41203载体投料质量的3% 在70ml的高压釜式反应器中，27g的5_硝基_2_氯(2， 4_ 二甲苯基)-苯磺酰胺，完全溶解在50ml离子液体中，然后加入1. 35g的Fe-Pd/A1^3催化剂，密闭高压釜式反应器，把反应器放在油浴上固定，通氮气置换反应器中的空气三次，再用氢气置换反应器中的氮气三次，通氢气1. 2MPa，给反应器加热至80°C，维持氢气压力在0. 3 1. 2之间反应3h，反应结束，冷却后用等体积的水使产物析出，取样进行液相色谱与质谱联用对产物定性、定量分析。5-胺基-2-氯-N- (2， 4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的转化率100 % ，选择性100%。 实施例10 3. OOg氯化亚铁和4. 18g氯化钯溶解于水中，并使用5%稀硝酸调节溶液的pH值为2 3左右，冰浴冷却至Ot:，在搅拌下逐滴加入0. 5mol/L的KBH4至溶液无气体产生，用10mol/L的NaOH溶液调节pH值至11后制成预配溶液，然后把预配溶液喷洒在40g的y _A1203载体上，静置2h，过滤，用去离子水洗该催化剂至洗液pH值为7，然后用无水乙醇洗涤3次催化剂，得到Fe-Pa-B/Al203催化剂。把催化剂保存在无水乙醇中备用。该催化剂负载总量为3%。 在70ml的高压釜式反应器中，加入30ml离子液体，力B入18g的5_硝基-2-氯-N- (2， 4- 二甲苯基)-苯磺酰胺，可以看到底物在室温就完全溶解在离子液体中。再往反应釜中加入0. 9g的上述制备的Fe-Pd-B/Al203催化剂，密闭高压釜式反应器，把反应器放在油浴上固定，通氮气置换反应器中的气体三次，再用氢气置换反应器中的氮气三次，通氢气lMPa，给反应器加热至75t:，反应开始，当反应系统压力降低到0. 3MPa时，再充氢气至lMPa，维持系统压力在O. 3MPa lMPa之间，反应3h后反应结束，冷却后，加入30ml水，则产物从溶液中析出，对析出的产物应用液相色谱与质谱联用分析仪定性、定量。5-胺基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的转化率100%，选择性100%。
权利要求
一种结构如式(II)所示的5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的制备方法，其特征在于所述的制备方法如下在密闭反应器中，结构如式(I)所示的5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺在负载型催化剂作用下，在离子液体[XPy]Br中搅拌下催化加氢反应，制得5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺；所述催化加氢反应温度为30～100℃，密闭反应器中压力为0.1～1.0MPa；所述负载型催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分，所述的载体为γ-Al2O3，所述的活性组分的活性中心为金属Pd、Ru、Pt、Ni、Fe、Co、Sn、Ge、Al、Zn、Ce、Au中一种或任意几种的组合，或者为非金属B或P与所述金属Pd、Ru、Pt、Ni、Fe、Co、Sn、Ge、Al、Zn、Ce、Au中一种或任意几种按任意比例的复配；所述X为乙基、丙基或丁基；F2009102666251C00011.tif
2. 如权利要求1所述的5-氨基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的制备方法， 其特征在于所述的活性组分为金属的氧化物，所述金属为Pd、 Ru、 Pt、 Ni 、 Fe、 Co、 Sn、 Ge、 Al 、 Zn、Ce、Au中的一种或任意几种的组合。
3. 如权利要求1所述的5-氨基-2-氯-N- (2， 4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的制备方法，其 特征在于所述负载型催化剂的活性组分的活性中心为非金属B或P与所述金属Pd、Ru、Pt、 Ni、 Fe、 Co、 Sn、 Ge、 Al、 Zn、 Ce、 Au中一种或任意几种按任意比例的复配，所述负载型催化剂 的制备方法如下所述的金属的硝酸盐或盐酸盐溶解于水中，并使用硝酸调节溶液的PH值 为2 3左右，冷却后加入KBH4溶液或NaBH4，或者磷酸氢钠或磷酸氢钾溶液充分搅拌，再 用碱水溶液调节pH值至11 12制成预配溶液，然后把预配溶液喷洒在Y_A1203载体上， 静置2 4h，过滤、洗涤得到所述的负载型催化剂。
4. 如权利要求1所述的5-氨基-2-氯-N- (2， 4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的制备方法，其 特征在于所述的活性组分为金属Pd、 Ru、 Pt、 Ni、 Fe、 Co、 Sn、 Ge、 Al、 Zn、 Ce、 Au中一种或任 意几种的复合。
5. 如权利要求1 4之一所述的5-氨基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的制 备方法，其特征在于所述离子液体的体积用量以5-硝基-2-氯-N- (2， 4- 二甲苯基)-苯磺 酰胺的质量计为1. 25 7ml/g。
6. 如权利要求1 4之一所述的5-氨基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的制 备方法，其特征在于所述的活性组分的活性中心为金属Pt、 Ni、 Pd、 Ru、 Fe中的一种或任意 两种的组合，或者所述活性组分的活性中心为非金属B或P与金属Pt、Ni、Pd、Ru中的一种 按照任意比例的复配。
7. 如权利要求1 4之一所述的5-氨基-2-氯-N- (2， 4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的制备 方法，其特征在于所述的负载型催化剂中活性组分的总负载量以活性中心的质量计为1 5%，所述的负载型催化剂的用量为5-硝基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺质量的 0. 1 5%。
8. 如权利要求1 4之一所述的5-氨基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的制 备方法，其特征在于所述的催化加氢反应时间为0. 5 5h。
9. 如权利要求1 4之一所述的5-氨基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的制 备方法，其特征在于所述的催化氢化反应的反应条件为反应温度为40 9(TC，密闭反应 器中压力为0. 1 0. 9MPa，反应时间为3 5h。
10. 如权利要求1 4之一所述的5-氨基-2-氯-N- (2， 4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的制 备方法，其特征在于所述的5-硝基-2-氯-N- (2， 4- 二甲苯基)-苯磺酰胺与负载型催化剂 的投料质量比为l : 0.03 0.05，所述离子液体的体积用量以5-硝基-2-氯-N-(2，4-二 甲苯基)-苯磺酰胺的质量计为1. 6 3ml/g。
全文摘要
本发明公开了一种离子液体中制备5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的方法，所述方法为在密闭反应器中，结构如式(I)所示的5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺在负载型催化剂作用下，在离子液体[XPy]Br中催化加氢反应，制得5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺；所述催化加氢反应温度为30～100℃，密闭反应器中压力为0.1～1.0MPa。本发明所述方法底物的溶解性好、反应选择性高、对催化剂限制较少、绿色溶剂离子液体可以循环使用，具有较高的工业应用价值。
文档编号C07C303/40GK101768094SQ20091026662
公开日2010年7月7日 申请日期2009年12月31日 优先权日2009年12月31日
发明者司朗诵, 李丹丹, 王玉祥, 赵亚娟, 金雪华, 黄幸 申请人:温州大学