专利名称：通过承载在无机氧化物上的丝光沸石催化的羰基化方法
通过承载在无机氧化物上的丝光沸石催化的羰基化方法本发明涉及粘合的丝光沸石和它们作为催化剂，用于可羰基化的反应物例如二甲醚和甲醇的羰基化中。丝光沸石属于称作沸石的材料种类。大多数沸石(包括丝光沸石)的结构是公知的，并且 列如在 Atlas of Zeolite Framework Types (C. Baerlocher, W. K Meier, D. H. Olson，第 5 版，Elsevier，Amsterdam，2001)中进行了定义。网络基版本(http ://www. iza-structure. org/databases/)是关于沸石(包括丝光沸石)的拓扑和结构细节的概览。沸石通常用于催化多种不同的化学方法，包括烃转化方法和用一氧化碳对醇和醚进行羰基化，来生产羧酸和/或酯。用粘合剂材料粘合的丝光沸石已经被证实适用于作为烃转化方法中的催化剂，例如芳烃的烷基转移(如US6486372中所述)和高沸点烃供料的加氢裂化(如W097/13^6 所述)。US4612387公开了一种制造单羧酸和酯的方法，包括在结晶铝硅酸盐沸石的存在下，在至少1大气压的压力下将一氧化碳与含有1-4个碳原子的单羟基醇接触，所述的结晶铝硅酸盐沸石的二氧化硅氧化铝比率是至少大约6，并且约束指数处于大约1-12的范围。还公开了将丝光沸石作为催化剂，用于使用二甲醚作为可羰基化反应物的气相羰基化方法中。例如，在W02006/121778中描述了一种通过在基本上无水的条件下，在丝光沸石或者镁碱沸石催化剂存在下，用一氧化碳对低级烷基醚例如二甲醚进行羰基化，来生产低级脂肪族羧酸的低级烷基酯的方法。在W02006/121778中没有公开使用丝光沸石(其是用粘合剂材料粘合的)。无机氧化物粘合剂材料例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛和二氧化锆通常被认为是惰性材料，并因此可以预期的是，与相同体积的，但是不存在粘合剂材料的催化剂相比，用粘合剂材料粘合的一定体积的催化剂将被证实具有降低的催化活性。 令人惊讶的，现在已经发现，与使用无粘合剂材料的丝光沸石所达到的催化性能相比，用于羰基化二甲醚或者甲醇的催化剂(其含有处于酸性形式丝光沸石，该沸石复合有充当了粘合剂的中孔无机氧化物)产生了提高的催化性能，主要是提高的催化活性和/或选择性。因此，本发明提供一种制备乙酸甲酯和/或乙酸产物的方法，该方法包括在催化剂存在下，将选自二甲醚和甲醇的可羰基化反应物与一氧化碳接触，其中该催化剂是用选自下面的中孔粘合剂粘合的H-丝光沸石二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅酸镁和硅酸镁铝。本发明还提供了中孔粘合剂的用途，其用于提高H-丝光沸石在选自二甲醚和甲醇的可羰基化反应物与一氧化碳的羰基化反应中的催化性能，在该羰基化反应中，这里将所述的粘合剂粘合的H-丝光沸石用作催化剂，并且其中该粘合剂选自二氧化硅、氧化铝、 二氧化硅-氧化铝、硅酸镁和硅酸镁铝。本发明所用的催化剂包含用选自下面的中孔粘合剂粘合的H-丝光沸石二氧化
硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅酸镁和硅酸镁铝。H-丝光沸石(也称作酸性形式或者氢形式的丝光沸石)是市售的。其他形式的丝光沸石例如钠型或者铵型也是市售的。该钠型和铵型丝光沸石可以通过公知的技术来转化成为H-丝光沸石。例如，可以通过在高温煅烧铵型来将该铵型转化成为氢型。钠型可以如下来转化成为氢型首先通过与铵盐例如硝酸铵的离子交换来转化成为铵型，然后在高温煅烧该铵型。典型的，丝光沸石的二氧化硅氧化铝比率是10-100 :1，并且这样的丝光沸石适用于本发明中。但是，优选本发明所用的H-丝光沸石的二氧化硅氧化铝比率是10-40 1， 例如 15-30 :1ο优选的，该H-丝光沸石的 Brunauer-Emmett-iTeller(BET)表面积是 100-500m2/ g，其是通过氮气吸收来测量的。BET表面积的测量由Charles N. Satterfield描述在 Heterogeneous Catalysis in Practice,McGraw-Hill Book company, 1980,第100-106页中。为了用作本发明方法中的催化剂，将H-丝光沸石用选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅酸镁和硅酸镁铝的中孔粘合剂进行粘合。该粘合的H-丝光沸石可以通过将H-丝光沸石与粘合剂合并来实现，或者可选择的，可以将铵型丝光沸石与粘合剂合并， 并且通过煅烧该合并的铵型丝光沸石/粘合剂混合物来实现粘合的H-丝光沸石。本发明所用的中孔粘合剂选自下面的至少一种二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅酸镁和硅酸镁铝。氧化铝或者二氧化硅-氧化铝是特别有用的。合适的氧化铝的例子包括勃姆石类型氧化铝和Y-氧化铝。在使用二氧化硅-氧化铝的情况中，它的二氧化硅含量优选是5-40wt%，合适的是5-10wt%。优选该二氧化硅-氧化铝是无定形的。优选的，该粘合剂是难熔无机氧化物，这样该无机氧化物在高温是稳定的，和，特别是在催化剂煅烧所用的温度是稳定的，例如至少400°C的温度，例如400-550°C的温度。本发明所用的粘合剂是中孔的。在本发明中，中孔是直径为2-50纳米的孔，并且措词“中孔率”表示中孔的总表面积和粘合剂外表面积之和，其是通过氮气BET来测量的。 合适的，粘合剂的中孔率是l-500m2/g。优选该粘合剂具有低的微孔率。在本发明中，微孔是直径小于2纳米的孔，并且措词“微孔率”表示粘合剂微孔的总表面积，其是通过氮气BET来测量的。合适的，该粘合剂材料的微孔率是l-100m2/g，优选是l-10m2/g。催化剂中能够使用的粘合剂的量可以是变化的，但是这样的量是合适的，即，其在羰基化反应中实现了最大的羰基化率。合适的，粘合剂的存在量是催化剂的10-80重量％， 优选是催化剂的20-60重量％或者是催化剂的20-65重量％。具体的，该粘合剂在催化剂中的存在量是催化剂的35-65重量％。合适的，在粘合剂是氧化铝，例如勃姆石氧化铝的情况中，粘合剂在催化剂中的存在量是催化剂的35-65重量％。已经发现在本发明中特别有用的是这样的粘合剂，其包含低含量的金属杂质例如铁和元素周期表第1族和第2族的金属，例如钠、钾、钙和镁。因此，优选存在于粘合剂中的金属杂质的总量大于0至10wt%，和更优选是大于0至7wt%。在本发明的一种优选的实施方案中，该粘合剂是氧化铝或者二氧化硅-氧化铝， 其中孔率是50-500m2/g，微孔率小于10m2/g，并且所存在的第1、第2族金属和铁金属的总量是0-lwt%，优选的总量是0-0. 2wt%,并且其中该粘合剂在催化剂中的存在量是催化剂的 10-80 重量 ％。
通常，本发明所用的催化剂可以如下来制备通过例如浆体混合或者干混合粘合剂和丝光沸石成分，来形成粘合剂与氢型或者铵型丝光沸石的紧密混合物。在混合后，可以煅烧该粘合的丝光沸石。通常，煅烧是在400-500°C的温度进行的，但是也可以使用更高的温度例如最高550°C的温度。在使用前，可以将该煅烧过的催化剂挤压(press)、压碎 (crush)和过筛来形成聚集体。用于制备本发明的催化剂的一种方法由将粘合剂与该丝光沸石进行浆体混合组成。浆体混合可以通过将丝光沸石、粘合剂和去离子水混合一定的时间来进行，该时间是获得湿的均勻糊或者浆体所必需的。然后将该浆体例如在80-120°C的温度干燥几小时，来除去任何多余的水和全部或者基本上全部的物理吸附的水。该干燥可以在大气压下或者在减压下进行。任选的，在湿的糊或者浆体干燥之前，可以将它通过挤压、挤出或者造粒进行成型，来产生粒料、挤出物或者珠子。该干燥的浆体或者成型的浆体然后可以在400-550°C的温度煅烧大约1-10小时的时间，来形成催化剂。可选择的，该催化剂可以通过将丝光沸石和粘合剂成分干混来形成。干混可以通过将丝光沸石粉末与干粘合剂紧密混合，形成粘合的丝光沸石来进行。该干混可以通过任何合适的机制来进行，例如通过滚动或者旋转来进行。该粘合的丝光沸石然后可以煅烧。煅烧可以在400-550°C的温度进行大约1-10小时来形成催化剂。将该催化剂用于生产乙酸甲酯和/或乙酸产物的方法中，该方法是通过用一氧化碳对选自二甲醚和甲醇的可羰基化反应物进行羰基化来进行的。在该可羰基化反应物是二甲醚的情况中，它可以是基本上纯净的或者可以包含低含量的惰性杂质。在商业实践中，二甲醚是通过在甲醇合成和甲醇脱水催化剂上催化转化合成气(氢气和一氧化碳的混合物)来生产的。这种催化转化产生了这样的产物，其主要是二甲醚，但是还会包含一些甲醇。为了用于本发明的方法中，该二甲醚供料可以包含少量甲醇，条件是供料中存在的甲醇的量不大到抑制二甲醚羰基化成为乙酸甲酯产物的程度。已经发现5wt%或者更低的，例如lwt%或者更低的甲醇在二甲醚供料中是能够容忍的。可选择的，二甲醚可以由任何合适的源例如碳酸二甲酯来原位产生。例如，液态碳酸二甲酯可以与Y -氧化铝接触，来将碳酸二甲酯分解成二甲醚和二氧化碳。合适的，二甲醚在气态供料中的浓度是0. l-20mol%,基于总气态供料(包括任何再循环物)。一氧化碳可以是基本上纯净的一氧化碳，例如，典型的通过工业气体供应商所提供的一氧化碳，或者它可以包含不干扰可羰基化反应物向羰基化产物转化的杂质，例如氮
气、氦气、氩气、甲烷和/或二氧化碳。任选的，本发明的羰基化方法可以在氢气存在下进行。因此合适的，该一氧化碳供料还可以包含氢气。氢气和一氧化碳的混合物是通过烃的蒸气重整和通过烃的部分氧化来商业生产的。这样的混合物通常称作合成气。合成气主要包含一氧化碳和氢气，但是也可以包含较少量的二氧化碳。合适的，一氧化碳氢气的摩尔比可以是1 :3-15 :1，例如1 :1-10 :1。在氢气存在于所述方法中的情况中，它的存在分压可以是至少0. 1 bar，例如 l_30baro一氧化碳与可羰基化反应物的摩尔比合适的是1 :1-99 :1，例如2 :1_60 :1。
在可羰基化反应物是甲醇的情况中，水将通过甲醇二聚成为醚或者经由用乙酸产物酯化甲醇来原位产生。如果需要，可以将水加入到甲醇供料中。水的加入量可以是这样， 即，使得甲醇水的摩尔比是50:1-2:1。水可以分开供给或者与甲醇一起供给。水可以作为液体或者作为蒸汽来提供。二甲醚羰基化成为乙酸甲酯不在原位产生水。已经发现水抑制了二甲醚形成乙酸甲酯的羰基化。因此，将水保持的较低是可行的。因此优选的，二甲醚的羰基化是作为无水方法来进行的。为此，在用于所述方法之前，优选将二甲醚、一氧化碳和催化剂进行干燥。 但是，少量的水可以容忍，而不会对乙酸甲酯的形成产生不利的影响。合适的，水在所述方法的气态供料中的存在量可以是2. 5衬％或者更低，例如0. 5wt%或者更低，基于总气态供料 (包括再循环物)。本发明的方法可以合适的在100°C _400°C的温度例如150_350°C的温度进行。本发明的方法可以在Ι-lOObar，例如IO-IOObar的压力进行。气体时空速率(GHSV)合适的是500-4000011、例如 2000-200001^。优选的是催化剂是在即将使用之前，通过将该催化剂在高温和流动的氮气、一氧化碳、氢气或者其混合物下加热至少1小时来活化的。优选本发明的方法是在基本上不存在卤化物例如碘化物的情况下进行的。用术语 “基本上”表示反应物气体(可羰基化反应物和一氧化碳)和催化剂的总卤化物(例如碘化物)的含量小于500ppm，优选小于lOOppm。本发明的方法合适的是如下来进行的将可羰基化反应物蒸汽、一氧化碳气体和任选的氢气气体通过保持在期望的温度和压力的催化剂的固定床、流化床或者移动床。如果需要，该可羰基化反应物可以在即将与催化剂床接触之前，与氧化铝例如刚玉的床接触。本发明方法的产物是乙酸甲酯和/或乙酸。在可羰基化反应物是甲醇的情况中， 主要的羰基化产物将是乙酸，但是也会产生少量的乙酸甲酯，这取决于甲醇的转化度。在可羰基化反应物是二甲醚的情况中，该方法的主要产物是乙酸甲酯，但是也会产生少量的乙酸。通过本发明的方法所产生的乙酸和/或乙酸甲酯可以以蒸汽形式除去，其后冷凝成液体。除了乙酸和乙酸甲酯之外，来自本发明方法的产物流还可以包含未转化的二甲醚和/或未转化的甲醇。乙酸甲酯和/或乙酸可以通过常规的技术例如蒸馏来从该产物流中回收。该乙酸甲酯可以就这样销售，或者它可以进一步进行其他化学加工。例如，至少部分的该乙酸甲酯产物可以水解成为乙酸。可选择的，本发明方法的至少部分的整个产物流(其包含乙酸甲酯)可以送到水解阶段，在这里将乙酸随后从其中分离。乙酸甲酯的水解可以通过已知的技术来进行，例如在酸性催化剂存在下反应性蒸溜。乙酸(其是从本发明的产物流中回收的或者其是随后通过水解乙酸甲酯而产生的)可以使用常规的净化技术例如蒸馏来进行净化。本发明的方法可以作为连续的或者分批的方法来运行，优选作为连续方法。
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本发明现在将参考下面的实施例来进行说明。实施例1 催化剂制备
通过下述的催化剂制备方法1或者催化剂制备方法2来制备了一系列的催化剂，其包含80wt%的H-丝光沸石和20wt%的粘合剂，基于该催化剂的总重量。所用到粘合剂的细节、粘合剂的类型和来源在下表1中给出。表2给出了该粘合剂的理化性能。催化剂制备方法1
将8g的二氧化硅氧化铝比例为20的铵-丝光沸石(CBV21A，来自kolyst)与2g粘合剂混合。加入足够的去离子水来制造一种浓稠的浆体，并且彻底搅拌该混合物。将该浆体在110°C的炉子中干燥至少20小时，然后在空气的静态气氛中，在炉子中煅烧。煅烧是通过将温度以3°C /min的升温速率从室温升高到90°C来进行的。并且在这个温度保持2小时。然后将温度以大约0. 6°C /min的升温速率升高到110°C，并且在这个温度保持2小时。 最后，将该温度以大约3. 3°C /min的升温速率升高到500°C，并且在这个温度保持3小时， 然后冷却到室温。在使用前，将该煅烧过的催化剂使用Specac Press在33mm的模具中在 12吨下压实，然后压碎和过筛到250-500微米的粒度级分。催化剂制备方法2
将4g粉末形式的二氧化硅氧化铝比例为20的铵丝光沸石(CBV21A，来自kolyst) 与2g粘合剂在500ml Buchi粉末干燥烧瓶中混合，并且以IOOrpm的转速在环境温度和压力下旋转1小时。该混合物然后根据上面的催化剂制备方法1中所述的方法进行煅烧。在使用前，将该煅烧过的催化剂使用Specac Press在33mm的模具中在12吨下压实，然后压碎和过筛到250-500微米的粒度级分。
权利要求
1.一种制备乙酸甲酯和/或乙酸产物的方法，该方法包括在催化剂存在下，将选自二甲醚和甲醇的可羰基化反应物与一氧化碳接触，其中该催化剂是用选自下面的中孔粘合剂粘合的H-丝光沸石二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅酸镁和硅酸镁铝。
2.根据权利要求1的方法，其中该粘合剂选自氧化铝和二氧化硅-氧化铝。
3.根据权利要求2的方法，其中该氧化铝是勃姆石类型的氧化铝。
4.根据权利要求2的方法，其中该二氧化硅-氧化铝的二氧化硅含量范围是5-40wt%。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中该粘合剂的中孔率是l_500m2/g，其是通过氮气BET测量的。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中该粘合剂的微孔率是l_100m2/g，其是通过氮气BET测量的。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中该粘合剂包含总量大于0衬％至10wt%的元素周期表第1族和第2族的金属和铁。
8.根据前述权利要求wt%的方法，其中该粘合剂在催化剂中的存在量是催化剂的 10-80 重量 ％。
9.根据权利要求1的方法，其中该H-丝光沸石是用35-65wt%量的氧化铝粘合的，基于 H-丝光沸石和粘合剂的总重量。
10.根据权利要求1的方法，其中该H-丝光沸石是用氧化铝或者二氧化硅-氧化铝粘合剂粘合的，该粘合剂的中孔率为50-500m2/g，微孔率小于10m2/g和具有总共0_lwt%的第 1族、第2族和铁金属，并且其中该粘合剂在催化剂中的存在量是该催化剂的10-80重量％。
11.根据权利要求10的方法，其中该粘合剂具有总共0-0.2衬％的铁和元素周期表的第 1族和第2族的金属。
12.根据前述权利要求任一项的方法，其中该可羰基化的反应物是二甲醚。
13.根据权利要求12的方法，其中该方法是作为无水方法来进行的。
14.根据前述权利要求任一项的方法，在该方法中还存在着氢气。
15.根据前述权利要求任一项的方法，其中该方法的产物包含乙酸甲酯，并且将至少部分的该乙酸甲酯产物水解成乙酸。
全文摘要
一种在催化剂存在下，通过用一氧化碳对二甲醚和/或甲醇进行羰基化，来制备乙酸甲酯和/或乙酸的方法，该催化剂是用选自下面的中孔粘合剂粘合的H-丝光沸石二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅酸镁和硅酸镁铝。
文档编号C07C51/12GK102215959SQ200980146176
公开日2011年10月12日 申请日期2009年10月8日 优先权日2008年11月19日
发明者D·J·劳, E·J·迪策尔, J·G·森利 申请人:英国石油化学品有限公司