专利名称：交联型六芳基双咪唑新化合物及其衍生物、该化合物的制造方法、以及用于该制造方法的 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及交联型六芳基双咪唑新化合物及该化合物的制造方法、以及用于该制造方法的前驱体化合物。更具体地涉及同时具有高速的显消色特性和高显色浓度、进而可以精密控制显色的色调和浓度的交联型六芳基双咪唑化合物，将多个包含双咪唑骨架的结构单元聚合后的该化合物的多聚物化合物，及分子设计和合成的自由度高的该化合物的制造方法，以及用于该制造方法的作为基础化合物的前驱体化合物。
背景技术：
作为显示光色性的光致变色化合物已知有六芳基双咪唑(下面也称为“HABI”) (非专利文献1)、二芳基乙烯(专利文献1)、螺环噁嗪(专利文献幻等，这些化合物由于利用光照射会显示可逆的着色，正在广泛进行应用于调光材料(专利文献3)和应用于光记录材料(专利文献4和5)为目标的研究。六芳基双咪唑(HABI)通过照射紫外光会生成反应性高的作为自由基种的三芳基咪唑基自由基(下面也称为“ΤΑ^”)，从而迄今一直广泛被用作光聚合引发剂(专利文献 6-8)。关于光致变色化合物已知有光照射异性化后通过照射波长不同的光可逆地恢复到原来结构的P型光致变色化合物、光照射异性化后通过热反应从几小时到几分钟恢复到原来结构的T型光致变色化合物。但是，这些现有的光致变色化合物由于在结构不同的异性体间进行转换，存在消色反应至少需要几分钟到几秒钟的时间这样的问题。并且，对于HABI存在如下问题氮-氮键开裂而生成的2个三芳基咪唑基自由基扩散到介质中，自由基的再结合花费时间，从而消色反应速度慢；并且重复耐久性等经时稳定性较差。作为解决该问题的尝试之一报道了在萘的1位和8位导入2分子的三芳基咪唑基自由基的分子(1，8-NDPI-TPI-萘)的合成(非专利文献幻。该合成专门通过2个萘骨架和咪唑基自由基进行共轭形成共轭结构使显色体稳定化并抑制自由基的扩散，从消色速度的角度来看认为是充分的，但是存在稳定化的作为自由基种的显色体由于周围的介质发生脱氢反应而劣化这样的重大问题，在对应于各种目的的用途的应用这样的角度其并非具有充分特性的光致变色化合物。现有技术文献专利文献1 特开2005-325087号公报专利文献2 特开2005-266608号公报专利文献3 特开2005-215640号公报专利文献4 特开2000-112074号公报专利文献5 特开平08-245579号公报专利文献6 特开2008-089789号公报
专利文献7 特开2005-309442号公报专利文献8 特开平08-292573号公报非专利文献1 =Hayashi, T. ；Maeda, K.，Bull. Chem. Soc. Jpn. 1960，33，565-566非专禾U 文献 2 =Fujita, K. ；Hatano, S. ；Kato, D. ；Abe, J.，Org. Lett. 2008,10, 3105-3108
发明内容
从而本发明的目的在于提供能够解决上述问题，热稳定性和经时稳定性优异，实现高速的显消色反应和高的显色浓度，进而还实现显色色调和温度的精密控制，可以应用于对应各种目的的用途的光致变色化合物。进而，本发明的目的在于提供可以提高分子设计和合成的自由度，合成各种结构的化合物的光致变色化合物的制造方法及用于该制造方法的前驱体化合物。本发明人为了解决上述问题反复努力研究，发现通过交联基将由光照射生成的2 个三芳基咪唑基自由基(TAIR)束缚，特别是通过与TA^不进行共轭的交联基束缚，热稳定性和经时稳定性优异，能够实现高速的显消色反应和高的显色浓度。本发明人还发现通过根据用途对2个IVUR部位的结构进行最佳分子设计形成不对称结构的交联型六芳基双咪唑化合物，可以进行显色色调和浓度的精密控制。本发明人进一步发现通过将具有咪唑骨架和醛基的特定结构的前驱体化合物作为基础化合物进行合成，能够实现可提高分子结构的设计和合成的自由度的光致变色化合物的制造方法。从而进一步进行研究的结果，完成了本发明。S卩，本发明涉及由下述通式(1)表示的化合物
权利要求
1.由下述通式(1)表示的化合物 [化1]
2.根据权利要求1所述的化合物，其中交联基为不与三芳基咪唑基自由基(TAIR)共轭的交联基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中m和η为0，交联基X为非取代，或者取代基为甲基。
4.根据权利要求1 3中任一所述的化合物，其中由下述通式(Ia)表示。
5.由下述通式(2)表示的化合物式中，A和B两个芳基通过交联基X将碳原子相互交联，所述交联基X不包括1，8-亚萘基；1为1 5的整数；在该交联基X中存在氢原子的情况，该氢原子可以相互独立地由1个或2个以上的取代基Rx取代；Rx相互独立，相同或不同，为选自由卤原子、硝基、氰基、三氟甲基、羟基、巯基、氨基、 二苯氨基和咔唑基，以及碳原子数1 20的直链状或支链状的烷基、烷氨基和烷氧基，以及-Y1-SiZJ2Z3基、-Y1-SiY2ZJ2基和-Y1-SiY2Y3Z1基组成的组中的1种或2种以上的取代基，这里Y1 Y3各自相互独立，相同或不同，表示碳原子数1 20的直链状或支链状的烷基或亚烷基，Z1 &各自相互独立，相同或不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数1 8的直链状或支链状的烷氧基；A F六个芳基相互独立地不具有或具有取代基& & ； m和η各自相互独立，为0 4的整数；ο r各自相互独立，为0 5的整数；取代基相互独立，相同或不同，为选自由卤原子、硝基、氰基、三氟甲基、羟基、巯基、氨基、二苯氨基和咔唑基，以及碳原子数1 20的直链状或支链状的烷基、烷氨基和烷氧基，以及-Y1-SW1AA基、-Y1-SHJZ2基和-Y1-SH2YJ1基组成的组中的1种或2种以上的取代基，这里Y1 Y3各自相互独立，相同或不同，表示碳原子数1 20的直链状或支链状的烷基或亚烷基，Z1 &各自相互独立，相同或不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数1 8的直链状或支链状的烷氧基；取代基&和&相互独立，相同或不同，为选自由具有与上述取代基&和&相同含义的取代基、由下述部分结构式(i)表示的取代基、由下述部分结构式(ii)表示的取代基和由下述部分结构式(iii)表示的取代基组成的组中的1种或2种以上的取代基，[化7](!)基，这里Ril表示碳原子数1 20的亚烷基或亚烷氧基，表示氢或碳原子数1 3的烷[化8]这里Ri3表示碳原子数1 20的亚烷基或亚烷氧基，Ri4表示碳和硅数量合计为5 10 的环状烯烃，χ表示0或1，[化9]
6.根据权利要求5所述的化合物，其中取代基& &的至少一个不是氢。
7.根据权利要求5或6所述的化合物，其中包含芳基A的三芳基咪唑部位与包含芳基 B的三芳基咪唑部位的结构不同，为不对称的结构。
8.根据权利要求5 7中任一所述的化合物，其中交联基为不与三芳基咪唑基自由基 (TAIR)共轭的交联基。
9.根据权利要求5 8中任一所述的化合物，其中交联基为选自由-CH2CH2-基、-CH2CH 2CH2-基、-CH2CH2CH2CH2-基、-Si (CH3)2Si (CH3)2-基、-Si (CH3)2Si (CH3)2Si (CH3)2-基、-Si (CH3)2Si (CH3) 2Si (CH3)2Si (CH3)2-基、-SiH2OSiH2-基、-Si (CH3)2OSi (CH3)2-基、-Si (CH3CH2)2OSi (CH2CH3)2_基 、-CH2SCH2-基、-CH2OCH2-基、-OCH2CH2O-基和-CH20CH2CH20CH2-基组成的组中的 1 种或 2 种以上的交联基。
10.根据权利要求5 8中任一所述的化合物，其中m和η为0，交联基X为非取代，或者取代基&、Rb和取代基&为甲基。
11.根据权利要求5 10中任一所述的化合物，其中权利要求5中记载的通式O)由下述通式Oa)表示
12.由下述通式C3)表示的化合物
13.根据权利要求12所述的化合物，其中权利要求12中记载的通式(3)由下述通式 (3b)表示[化 12]
14.根据权利要求12所述的化合物，其中权利要求12中记载的通式(3)由下述通式 (3c)表不[化 13]
15.根据权利要求12 14中任一所述的化合物，其中交联基为不与三芳基咪唑基自由基(TAII )共轭的交联基。
16.根据权利要求12 15中任一所述的化合物，其中交联基为选自由-CH2CH2-基、-CH 2CH2CH2-基、-CH2CH2CH2CH2-基、-Si (CH3) 2Si (CH3) 2-基、-Si (CH3) 2Si (CH3) 2Si (CH3) 2-基、-Si (CH3) 2Si (C H3)2Si (CH3)2Si (CH3)2-基、-SiH2OSiH2-基、-Si (CH3)2OSi (CH3)2-基、-Si (CH3CH2) 20Si (CH2CH3) 2_ 基、-CH2SCH2-基、-CH2OCH2-基、-OCH2CH2O-基和-CH20CH2CH20CH2-基组成的组中的 1 种或 2 种以上的交联基。
17.根据权利要求12 15中任一所述的化合物，其中m和η为0，交联基X为非取代， 或者取代基&、Rb和&为甲基。
18.根据权利要求12 17中任一所述的化合物，其中由下述部分结构式(vi)表示的结构由下述部分结构式(vii)表示
19.具有由下述部分结构式(iv)和/或下述部分结构式(ν)表示的重复结构单元的高分子化合物
20.光致变色材料，含有权利要求5 19中任一所述的化合物和/或高分子化合物。
21.溶剂，含有权利要求5 19中任一所述的化合物和/或高分子化合物。
22.树脂，含有权利要求5 19中任一所述的化合物和/或高分子化合物。
23.材料组合物，其为具有光致变色性的材料组合物，选自由调光材料、全息照相材料、 油墨材料、光信息显示设备、光控开关元件和光致抗蚀剂材料组成的组中，所述材料组合物含有选自由权利要求5 22中任一所述的化合物、高分子化合物、光致变色材料、溶剂和树脂组成的组中的1种或2种以上。
24.制造方法，其为权利要求5 11中任一所述化合物的制造方法，将权利要求1 4 中任一所述化合物与由下述通式(4)表示的化合物反应式中，2个芳基相互独立地不具有或具有取代基&和& ；该取代基相互独立，相同或不同，为选自由卤原子、硝基、氰基、三氟甲基、羟基、 巯基、氨基、二苯氨基和咔唑基，碳原子数1 20的直链状或支链状的烷基、烷氨基和烷氧基，-Y1-SiZ1ZJ3基、-Y1-SiY2Zf2基、-Y1-SiY2Y3Z1基，由下述部分结构式⑴表示的取代基， 由下述部分结构式(ii)表示的取代基以及由下述结构式(iii)表示的取代基组成的组中的1种或2种以上的取代基；这里Y1 Y3各自相互独立，相同或不同，表示碳原子数1 20的直链状或支链状的烷基或亚烷基，& A各自相互独立，相同或不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数1 8的直链状或支链状的烷氧基；这里Ril表示碳原子数1 20的亚烷基或亚烷氧基，表示氢或碳原子数1 3的烷基，[化 18]
25.制造方法，其为权利要求12 18中任一所述化合物的制造方法，将权利要求1 4中任一所述化合物与由下述通式( 表示的化合物反应
全文摘要
本发明提供交联型六芳基双咪唑化合物，其具有在视觉上与光照射停止同时消色的光致变色特性，进而还可以进行显色的色调和浓度等的精密控制。另外，本发明提供可以提高分子设计和合成的自由度的上述化合物的制造方法以及用于该制造方法的前驱体化合物。
文档编号C07F7/10GK102216278SQ20098014595
公开日2011年10月12日 申请日期2009年11月24日 优先权日2008年11月28日
发明者加藤大辅, 岸本雄太, 木本笃志, 阿部二朗 申请人:关东化学株式会社, 阿部二朗