专利名称：有机硅化合物和其制备方法
技术领域：
本发明涉及有机硅化合物和其制备方法，且更具体来说涉及具有经卤素取代的甲基和可水解基团的有机硅化合物且涉及制备此有机硅化合物的方法。
背景技术：
JP 2005-320519A阐述通过氢硅烷化合物的基于氢化硅烷化的加成将含可水解基团的可交联甲硅烷基引入乙烯基聚合物中，所述氢硅烷化合物具有含可水解基团的可交联甲硅烷基。JP 08-034922A阐述室温可固化硅酮弹性体组合物，其中基本组份是分子链两端经硅醇基团封端的二甲基聚硅氧烷。此组合物含有呈烷基三甲氧基硅烷和具有式 ViSi(OSiViMe2) (OMe)2 (其中Vi代表乙烯基且Me代表甲基)的硅氧烷形式的交联剂，且也含有固化剂。然而，以此方式引入的含二烷氧基甲硅烷基的硅氧烷的水解速率比三烷氧基硅烷慢，且此使得其难以获得想要的性质。
发明内容
本发明的目的是提供可用于通过氢化硅烷化反应引入可水解基团的新颖有机硅化合物。本发明的另一目的是提供制备此新颖有机硅化合物的方法。因此，本发明涉及含可水解基团的有机硅化合物，其由以下通式代表XCH2Si(OSiYR22)nRVn (D其中每一 R1独立地为CV2tl可水解基团；每一 R2独立地为C1,经取代或未经取代单价烃基且不包括具有脂肪族不饱和键的基团；X为卤素原子；Y为氢原子或c2_18烯基；且 η为1或2。本发明进一步涉及此含可水解基团的有机硅化合物的部分水解及缩合产物且涉及制备此含可水解基团的有机硅化合物的方法。本发明有机硅化合物可通过氢化硅烷化反应有效地将可水解基团引入各种化合物中。另外，由于本发明有机硅化合物含有硅键结的经卤素取代的甲基，因此预计可水解基团的水解速率会有所增加，且当本发明有机硅化合物与(例如)三烷氧基硅烷组合作为交联剂用于其中基本组份为羟基封端聚合物的室温可固化组合物的时，预计可降低固化产物的模量和/或增加固化产物的伸长率。
图1含有在实例1中所获得的产物(馏分1)的13C-NMR光谱。图2含有在实例 1中所获得的产物(馏分1)的顶光谱。图3含有在实例1中所获得的产物(馏分2)的 13C-NMR光谱。图4含有在实例1中所获得的产物(馏分2)的顶光谱。图5含有在实例2 中所获得的产物的13C-NMR光谱。图6含有在实例2中所获得的产物的顶光谱。
具体实施方式
下文将更具体地阐述本发明。本发明有机硅化合物由以下通式(1)代表。XCH2Si (OSiYR22)nRVn (D在此式中的每一 R1独立地为CV2tl可水解基团且优选为选自烷氧基和烷氧基烷氧基的基团。C1J烷氧基由下列例示甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、癸氧基、十一烷氧基和十八烷氧基，其中优选甲氧基和乙氧基。C1J烷氧基烷氧基由下列例示甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、乙氧基丙氧基和丙氧基丙氧基，其中优选甲氧基甲氧基和甲氧基乙氧基。每一 R2独立地为C1,单价烃基且不包括含有脂肪族不饱和键的基团，且可由下列具体例示烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、 叔丁基等；环烷基，例如环戊基、环己基、2-甲基环己基、降莰烷基等；芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等；芳烷基，例如苯乙基等；和卤化烷基，例如氯甲基、氯丙基、3，3，3_三氟丙基等。 前述中优选者为C1J未经取代烷基及芳基，其中甲基和苯基特别优选。X为卤素原子且由氟原子、氯原子、溴原子和碘原子例示，其中优选氯原子。Y为氢原子或(2_18烯基，例如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、己烯基等，其中优选氢原子、乙烯基和己烯基。η为1或2且优选为1， 但本发明的有机硅化合物包括η = 1的有机硅化合物与η = 2的有机硅化合物的混合物。由上述通式(1)代表的有机硅化合物的部分水解及缩合产物也有用。本发明有机硅化合物的部分水解及缩合产物并无特别限制且可通过向有机硅化合物中添加水和催化剂并进行反应来制备。可使用碱催化剂或酸催化剂作为此催化剂，且优选使用酸催化剂。具有上述通式(1)的有机硅化合物可(例如)通过以下来制备使具有通式 XCH2SiR13的含可水解基团的硅烷，其中R1及X如上文所定义；与具有通式YR22SiOSiYR22的有机二硅氧烷反应，其中R2及Y如上文所定义。此反应优选在酸催化剂存在下进行，且此酸催化剂可由浓硫酸、三氟甲烷磺酸、三氟乙酸、盐酸和硫酸例示。具有通式XCH2SiR13的含可水解基团的硅烷优选以每1摩尔具有通式YR22SiOSiYR22 的有机二硅氧烷0. 5摩尔至3. 0摩尔且更优选1. 5摩尔至2. 5摩尔的比率反应。优选使用酯化剂以捕获作为副产物产生的甲醇。此酯化剂可由羧酸(例如乙酸)和羧酸酐(例如乙酸酐)例示，其与甲醇反应产生羧酸烷基酯。视需要在20°C至200°C的温度范围内加热以有效实现有利反应速率。另外，尽管此反应中并未特别要求使用溶剂，但也可使用溶剂以维持均勻反应混合物并提供有利于反应的粘度。此溶剂不应阻碍或抑制本发明反应且自身不应参与反应，且优选实例是饱和脂肪族烃溶剂、芳香族烃溶剂和烷基醚溶剂。为避免副反应并提高反应效率，反应优选在惰性气体(例如氮)下进行。所获得的本发明有机硅化合物一般可通过蒸馏从反应系统分离并纯化。具有上述通式XCH2SiR13的含可水解基团的硅烷可由下列具体例示氯甲基三甲氧基硅烷、溴甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、溴甲基三乙氧基硅烷、氯甲基三异丙氧基硅烷、氯甲基三叔丁氧基硅烷、氯甲基三(甲氧基甲氧基)硅烷、溴甲基三(甲氧基甲氧基)硅烷、氯甲基三(乙氧基甲氧基)硅烷、溴甲基三(乙氧基甲氧基)硅烷、氯甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、溴甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷和碘甲基三甲氧基硅烷。具有上述通式YR22SiOSiYR22的有机二硅氧烷可由下列具体例示四甲基二硅氧烷、二甲基二苯基二硅氧烷、四(3，3，3_三氟丙基)二硅氧烷、1，3_ 二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3_ 二乙烯基二甲基二苯基二硅氧烷、1，3_ 二乙烯基四(3，3，3_三氟丙基)二硅氧烷、 1，3-二己烯基四甲基二硅氧烷和1，3-二己烯基二甲基二苯基二硅氧烷。具有通式(1)的有机硅化合物XCH2Si(OSiYR22)nRVn (D可通过氢化硅烷化反应将可水解基团引入各种化合物中。当上述通式(1)中的Y 为氢原子时，可利用分子中含有含脂肪族不饱和键的基团(例如，烯基)的化合物来进行氢化硅烷化反应。当通式(1)中的Y为烯基时，可利用分子中含有硅键结氢原子的化合物来进行氢化硅烷化反应。分子中含有含脂肪族不饱和键的基团的化合物可由下列例示含烯基的有机聚硅氧烷、含烯基的聚烯烃型化合物、含烯基的聚醚型化合物、含烯基的聚酯型化合物、含烯基的环氧树脂和含烯基的聚氨酯型化合物。分子中含有硅键结氢原子的化合物可由下列例示含硅键结氢的有机聚硅氧烷、 含有机氢甲硅烷基的聚烯烃型化合物、含有机氢甲硅烷基的聚醚型化合物、含有机氢甲硅烷基的聚酯型化合物、含有机氢甲硅烷基的环氧树脂和含有机氢甲硅烷基的聚氨酯型化合物。可使用迄今已知的氢化硅烷化反应催化剂来进行各种化合物与具有先前所引用的通式(1)的有机硅化合物之间的氢化硅烷化反应，且氢化硅烷化反应催化剂可由下列例示钼催化剂，例如氯钼酸、氯钼酸的醇溶液、氯钼酸与烯烃或乙烯基硅氧烷或乙炔系化合物之间的络合化合物、钼黑和载于固体表面上的钼；钯催化剂，例如四(三苯基膦)钯等； 铑催化剂，例如三(三苯基膦)氯化铑等；和铱催化剂，由Ir (00CCH3)3、Ir (C5H7O2)3等给出。 其中优选钼催化剂。也可使用前述中两者或两者以上的组合。氢化硅烷化反应催化剂以可促进氢化硅烷化反应的量使用，但并无另外特别限制。氢化硅烷化反应催化剂优选以0. 000001摩尔％至1摩尔％的浓度使用且更优选以 0.0004摩尔％至0.01摩尔％的浓度使用。此原因如下低于所指定范围的下限时氢化硅烷化反应缓慢且效率低下；超过所指定范围的上限不经济。实例通过以下实例具体地阐述本发明，但本发明并不限于这些实例。在实例中％指示质量％。在式中，Me代表甲基且Vi代表乙烯基。实例1将温度计和回流冷凝器安装于装有搅拌器的500mL四颈烧瓶上，并引入 50. Og (0. 372mol)四甲基二硅氧烷、127. Og (0. 744mol)氯甲基三甲氧基硅烷和0. 08g三氟甲磺酸，同时开始搅拌和加热。达到约50°C之后，停止加热并开始逐滴添加乙酸(11. 2g: 0. 186mol)。观察到温和的放热并在40°C至50°C下结束逐滴添加，然后加热约2小时并保持在45°C至55°C下。用碳酸氢钠中和后实施过滤。然后使用填充有直径5mmX长度5mm 玻璃拉西环(Raschig ring)的直径3cmX长度30cm玻璃管柱在1331 下实施真空蒸馏。 将在50°C至57°C温度下的馏分指定为馏分1。将在57°C至59°C温度下的馏分指定为馏分 2。使用6(-1^、13(-匪1 和顶鉴别每一馏分，且鉴别结果报告于表1中。表中的η是指通式 (1)中的η。图1和2分别显示馏分1的13C-NMR光谱和顶光谱，而图3和4分别显示馏分 2的13C-NMR光谱和IR光谱。
组份(A2)中的烯基与上述组份(Al)中相同。另外组份(A2)中的非烯基硅键结有机基团也与上述组份(Al)中的相同。表 1.
权利要求
1.一种含可水解基团的有机硅化合物，其由以下通式代表 XCH2Si (OSiYfflR23JnR13^n (1)其中每一 R1独立地为CV2tl可水解基团；每一 R2独立地为CV2tl经取代或未经取代的单价烃基且不包括具有脂肪族不饱和键的基团；X为卤素原子；Y为氢原子或C2_18烯基；m为1 至3的整数；且η为1或2。
2.一种含可水解基团的有机硅化合物的部分水解及缩合产物，所述化合物由以下通式代表XCH2Si (OSiYR22) JVn (1)其中每一 R1独立地为CV2tl可水解基团；每一 R2独立地为CV2tl经取代或未经取代的单价烃基且不包括具有脂肪族不饱和键的基团；X为卤素原子；Y为氢原子或C2_18烯基；且η 为1或2。
3.一种制备含可水解基团的有机硅化合物的方法，所述化合物由以下通式(1)代表 XCH2Si (OSiYR22) JVn (1)其中每一 R1独立地为C1J可水解基团，每一 R2独立地为CV2tl经取代或未经取代的单价烃基且不包括具有脂肪族不饱和键的基团，X为卤素原子，Y为氢原子或(2_18烯基，且η 为1或2，所述方法的特征在于使具有通式XCH2SiR13的含可水解基团的烷氧基硅烷，其中R1 及X如上文所定义；与具有通式YR22SiOSiYR22的有机二硅氧烷反应，其中R2及Y如上文所定义。
全文摘要
本发明涉及一种含可水解基团的有机硅化合物，其由以下通式代表XCH2Si(OSiYmR23-m)nR13-n(1)，其中每一R1独立地为C1-20可水解基团，每一R2独立地为C1-20经取代或未经取代的单价烃基且不包括具有脂肪族不饱和键的基团，X为卤素原子，Y为氢原子或C2-18烯基，m为1至3的整数，且n为1或2。本发明有机硅化合物可通过氢化硅烷化反应有效地将可水解基团引入各种化合物中。
文档编号C07F7/18GK102272139SQ20098015331
公开日2011年12月7日 申请日期2009年12月24日 优先权日2008年12月29日
发明者岩井亮, 谷口佳范 申请人:道康宁东丽股份有限公司