专利名称：一种反式-双烯基环己烷类液晶化合物中间体的制备方法
技术领域：
本发明属于一种反式-双烯基环己烷类液晶化合物中间体的制备方法。
背景技术：
液晶材料的最广泛和最重要的应用是在电子显示方面液晶显示，在信息化的推动 下，液晶电视、笔记本电脑、手机等电子商品的日益普及，人们对液晶材料性能的要求也在 不断提高。显示用的液晶材料必须满足具有较宽的工作温度范围、较低的工作电压、低粘 度、快速响应、化学稳定性好、高清亮点、脂溶性好、双折射率高等要求。反式-双烯基环己 烷类液晶化合物具有烯类液晶和环己烷液晶的优点，是符合液晶发展趋势的一种重要的液 晶化合物，具有宽液晶工作范围、清亮点高、化学稳定性好等优点，日益受到重视。环己烷类 液晶是含有环己烷骨架的液晶，因具有高度的稳定性，较宽的向列相温区而受到人们的青 睐。用环己烷取代苯环后，〒电子体系减少、电荷分布密度降低，极性减弱，因而熔点较低， 但其清亮点却有增加趋势。应用环己烷代替 苯环的另一优点是粘度的降低，克服了目前仍 广泛使用的含苯环骨架液晶黏度大，响应速度较慢的缺点，环己烷类液晶材料日益成为中 高档混合液晶材料不可缺少的有效组分。4-(4'-乙烯基环己基)环己基甲醛和4-乙烯 基环己基甲醛是合成这类液晶材料很重要的中间体，因此它的合成具有重要的应用价值。日本的CHISSO公司的专利(JP99251/96)报道了中间体4-(4'-乙烯基环己基) 环己基甲醛和4-乙烯基环己基甲醛的制备方法以单乙二醇缩-1，4-环己二酮和单乙二醇 缩4，4’ -双环己二酮为原料，与氯甲醚膦盐经Wittig反应制备烯醚，烯醚水解制备4-羰 基环己基甲醛，重铬酸吡啶鐺盐氧化为酸并于甲醇生成甲酯，Wittig反应制备烯醚，烯醚水 解制备4-醛基环己基甲酸甲酯(或4-醛基双环己基甲酸甲酯)，Wittig反应制备端烯化 合物，二异丁基铝还原等七步反应合成目标产物。该路线中还原制备醛时醛的含量低，提纯 难度大，同时醛氧化制备酸时使用的含铬化合物对环境污染大；4-醛基环己基甲酸甲酯经 Wittig反应制备端烯化合物会发生酯交换，产生难以除去的叔丁酯杂质；此外最后一步反 应酯的还原产生的醇出去也比较困难。目前国内使用的另一条合成4-乙烯基环己基甲醛 路线是以对羟基苯甲酸甲酯为原料，经苯环加氢，醇羟基氧化为酮，Wittig反应制备烯醚， 烯醚水解制备4-醛基基环己基甲酸甲酯，Wittig反应制备端烯化合物，酯还原为醛，醛转 位等七步反应合成目标产物。上述路线存在叔丁酯和酯还原杂质醇的问题外，苯环的还原 需要使用高压加氢增加了反应的危险，对设备的要求较高。总之以上两条合成路线均存在 对反应苛刻，中间体提纯难度大，且对最终产品的合成和纯化影响较大，难以实现工业化生 产。有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是提供一种反式_双烯基环己烷类液晶化合物中间体的制备方法。 该类中间体化合物的结构式为
权利要求
1. 一种反式-双烯基环己烷类液晶化合物中间体的制备方法，其特征在于原料选自 如通式(I)所示的单新戊二醇保护的二羟基化合物；χκ>(I )反应过程包括步骤1 原料(I)经Wittig反应制烯醚(II)；
2.如权利要求1所述的反式-双烯基环己烷类液晶化合物中间体的制备方法，其特征 在于所述的单新戊二醇保护的二羰基化合物为 单新戊二醇缩-1，4-环己二酮
3.如权利要求1或2所述的反式-双烯基环己烷类液晶化合物中间体的制备方法，其 特征在于所述的步骤2烯醚(II)水解反应中，采用盐酸和四氢呋喃反应体系使烯醚水解 与醛酮保护基交换基一次完成，得到缩醛(III)。
4.如权利要求1-3任一项所述的反式-双烯基环己烷类液晶化合物中间体的制备 方法，其特征在于所述的步骤3中的顺反分离，其分离及提纯方法为将缩醛(III)经 Wittig反应得到的烯醚化合物与饱和亚硫酸氢钠溶液反应成盐，碱性条件下水解得到高含 量的反式烯醚(IV)。
5.如权利要求1-4任一项所述的反式-双烯基环己烷类液晶化合物中间体的制备方 法，其特征在于所述的步骤1、3、5中的Wittig反应，采用氯甲醚膦盐或碘甲烷膦盐或溴乙 烷膦盐为Wittig试剂，搅拌下于0°C _5°C加入Wittig试剂用碱，试剂用碱可选用叔丁醇钾 或苯基锂，加料完毕后将反应温度降至_4°C -8°C，向反应液中加入羰基化合物反应物，加 料温度为10°C以下，加毕自然升温至室温，搅拌反应4-他。
6.如权利要求5所述的反式-双烯基环己烷类液晶化合物中间体的制备方法，其特征 在于所述的Wittig反应，采用氯甲醚三苯基膦盐为Wittig试剂，搅拌下于0°C -3°c加入 Wittig试剂用碱，试剂用碱选用叔丁醇钾，加料完毕后将反应温度降至-5°C，向反应液中 加入羰基化合物反应物，加料温度为10°C以下，加毕自然升温至室温，搅拌反应证。
7.如权利要求1-6任一项所述的反式-双烯基环己烷类液晶化合物中间体的制备方 法，其特征在于所述的步骤6中，端烯化合物(VI)在甲酸的保护下，脱去保护基，得到目标 产物(VII)。
8.如权利要求1-7任一项所述的反式-双烯基环己烷类液晶化合物中间体的制备方 法，其特征在于所述的目标产物(VII)为
9.如权利要求8所述的反式-双烯基环己烷类液晶化合物中间体的制备方法，其特征 在于所述的目标产物(VII)为
10.如权利要求1-7任一项所述的反式-双烯基环己烷类液晶化合物中间体的制备方 法，其特征在于所述的目标产物(VII)为
全文摘要
本发明公开了一种反式-双烯基环己烷类液晶化合物中间体的制备方法，该制备方法中的原料选自单新戊二醇保护的二酮化合物；反应过程包括Wittig反应制备烯醚、烯醚水解、Wittig反应制备烯醚、烯醚水解、醛转位、Wittig反应制备端烯化合物、水解反应脱保护基；反应产物包括4-(4’-乙烯基环己基)环己基甲醛、4-乙烯基环己基甲醛等。
文档编号C07C45/60GK102134184SQ20101000266
公开日2011年7月27日 申请日期2010年1月21日 优先权日2010年1月21日
发明者仲锡军, 李帅, 段二红, 申强, 赵地顺, 陈计川 申请人:河北迈尔斯通电子材料有限公司