专利名称：一种用于碳四及以上烷烃混合物脱氢制备同碳数烯烃的催化剂、制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及石油化工领域，进一步地说，是涉及一种用于碳四及以上烷烃混合物脱氢制备同碳数烯烃的催化剂、制备方法和应用。
背景技术：
目前最常见的石油饱和烃生产低碳烯烃如乙烯、丙烯和丁二烯等的方法为蒸汽裂解法。世界上大约99%的乙烯和50%以上的丙烯通过该方法生产。由于蒸汽裂解方法生产目前已经在非常苛刻的条件下进行操作，例如裂解炉辐射段炉管的末期温度达到或者超过1125°C，物料在辐射段炉管中的停留时间缩短到0. 2s甚至更短。在现有的技术水平下， 石油饱和烃蒸汽裂解方法生产乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烃的改进的可能性已经很小。 鉴于这种情况，目前正在研究适用于石油饱和烃的固定床催化裂解技术，如CN02U9551、 CN1380898A、CN200510028797、CN03141148。相对于蒸汽热裂解，由于催化剂的存在，不仅可以降低裂解温度，而且可以提高低碳烯烃(丙烯/乙烯)的选择性，因而受到广泛的重视。 但是，裂解反应高温强吸热特性需要提供较高的能量；而固体催化剂加入反应管后所造成的外部能量供应效率的降低以及由此带来的反应温度分布不均勻的缺点，导致目前较好研究结果的取得基本是在克级催化剂装量的装置上实现的，当催化剂装量扩大时反应结果难以保证，成为固定床催化裂解技术工业应用过程中的一个难题，制约着石油饱和烃裂解制烯烃过程的进一步发展。近年来，迅猛发展的碳四及碳四以上烯烃催化裂解(简称烯烃裂解)制低碳烯烃技术引起各方广泛关注。包括以鲁奇公司为代表的固定床工艺(ProducingPropylene from Low Valued Olefins. Hydroca rbon Eng，1999，5 (4) :66 68 禾口Increase propylene yield cost-effectively, Hydrocarbon Processing，2002，81 (12) :77 80)和以 KBR 公司为代表的流化床工艺(Producing propylene, HydrocarbonEngineering, 2004， 9(7) :69 72 禾口 Consider Improving Refining and PetrochemicalIntegration as a Revenue-Generating Option. Hydrocarbon Process，2001，80 (11) :47 53)。基于碳四及碳四以上烯烃催化裂解制乙烯丙烯技术迅猛发展的事实，如果能把主要组成为碳四及以上的石油饱和烃转化成同碳数烯烃，然后再利用碳四及以上烯烃催化裂解制乙烯丙烯技术来制备乙烯丙烯等低碳烯烃，无疑将是一条新颖的由石油烃生产低碳烯烃的路线。调查表明无论是碳二碳三等低碳烷烃还是碳十四以上的长链饱和烃的脱氢过程，都已经实现了工业化生产。比如菲利浦石油公司的STAR工艺、鲁姆斯公司的Catofin 工艺、UOP公司的Oleflex工艺以及俄罗斯雅罗斯拉夫尔研究院与意大利Snamprogetti工程公司联合开发的Snamprogetti流化床脱氢工艺可以进行碳二碳三等低碳烷烃的脱氢过程；而UOP公司先后推出的DEH-4、DEH-5、DEH-7、DEH-9催化剂也已经实现了碳十四以上烷烃脱氢制备长链烯烃的工业化应用。由此可见，石油饱和烃脱氢与烯烃裂解组合制备低碳烯烃工艺过程中的石油饱和烃脱氢步骤和碳四及以上烯烃裂解步骤均有工业化使用的成功示例，意味着传质、传热等影响催化裂解过程扩大应用的障碍在该工艺组合中已经解决，这就为该组合工艺的工业化应用奠定了坚实的基础。为完成上述石油饱和烃脱氢与烯烃裂解组合制备低碳烯烃的工艺过程，在研究两个工艺过程匹配技术的同时，必须开发与之匹配的催化剂。本专利的目的在于提供一种适用于碳四及以上烷烃混合物脱氢制备同碳数烯烃的新型催化剂以及其使用方法，与现存的烯烃裂解催化剂组合使用，完成石油饱和烃制备低碳烯烃的过程。中外不同研究者报道了很多与饱和烃脱氢制备同碳数烯烃催化剂的专利。例如针对异丁烷脱氢，US4353815介绍了 Pt-Re_Mn/Al203体系催化剂；US4420649开发了 Pt-Ru-ReAl2O3 催化剂；US4506032 发明了 Pt-Sn_K-Cl/Al203 催化剂。CN10692^C 提供了用于碳二到碳五烷烃脱氢反应的催化剂，其组成特点为IV A族元素，钼族过渡金属元素、 碱金属元素、商素元素和硫元素顺序分别浸渍到氧化铝、氧化硅载体上。针对长链饱和烃， US3998900介绍了一种中等孔径，高比表面的Y -氧化铝，催化剂组分为Pt-Sn-Li，用于长链烷烃脱氢，使用前先预硫化。CN1013361B介绍了由钼、锡、锂、硫/三氧化二铝组成的催化剂，其中氧化铝为双孔分布大孔载体；钼、锡采取络合方式浸渍。以上这些催化剂专利，虽然使用的元素不尽相同，但基本可以特征均是在氧化铝载体上担载贵金属钼，同时采用一定的金属或者非金属元素进行修饰。由于以氧化铝为载体的催化剂在使用过程中容易积碳失活，所以需要用循环再生的办法实现连续生产。与以上专利不同，美国Mobil公司专利US51927^报道了以非酸性含Sn分子筛为载体的催化剂，用于短链烷烃脱氢以及脱氢环化。BP公司专利US6555714和CN1395506A报道了 Pt、Zn、Mg等负载含硼分子筛用于丙烷脱氢，所述催化剂包括硼硅酸盐和碱金属载体上的钼族金属和锌。中国专利提出了以孔径约为6人的ZSM-5分子筛为载体，负载钼族金属为活性组分，以第IV A族金属元素和碱性金属元素作为助剂，以耐高温的无机氧化物为粘结剂的催化剂用于丙烷催化脱氢。从烷烃的转化率、烯烃的选择性和烯烃产率看，这些催化剂具有优异的脱氢性能，所述的烯烃产率高于现有技术中脱氢催化剂的烯烃产率，而且可长时间地保持这样优异的性能。研究者认为其原因在于这些催化剂采用分子筛为载体，与氧化铝载体相比，分子筛载体具有具有较小孔道结构，能有效地抑制大分子聚合物的形成， 从而降低积碳量，延长催化剂的单程使用寿命。分子筛按照骨架结构可分为小孔沸石(8元环)、中孔沸石(10元环)、大孔沸石 (12元环)和超大孔(大于12元环)沸石四组。到目前为止，由于脱氢原料是丙烷这一短链烷烃，因此用于脱氢催化剂的载体分子筛一般采用具有中孔和小孔的ZSM-5结构分子筛，其孔径为小于等于6人，主要是利用其较小的孔道直径抑制大分子聚合物的生成。我们注意到，在都是以正碳离子反应机理为主的催化裂解和催化裂化工艺过程中，催化剂使用的分子筛的孔道尺寸并不相同。催化裂化催化剂活性组分主要是孔道较大的Y分子筛，反应原料的大分子烃类容易扩散到孔道内进行反应，因此其重油转化能力较强；催化裂解催化剂一般采用择形性较强的孔道较小ZSM-5分子筛作为活性组分，反应原料的大分子烃类扩散到孔道内的难度较大，因此其重油转化能力较弱。可见，分子筛孔道的大小对于催化剂的大分子烃类转化能力有直接影响。因此，当脱氢原料为碳四及以上烷烃混合物时，需要采用孔道较大的分子筛才有利于原料烃类的转化，这与丙烷脱氢过程中选择对于催化剂的要求是不同的。因此，寻找一种适合碳四以上烷烃脱氢的催化剂是目前亟待解决的问题。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于石油饱和烃类脱氢制备同碳数烯烃的催化剂及其制备方法和应用。本发明所述的催化剂采用具有规整孔道结构的多孔型分子筛作为载体，可以提高催化剂的选择性及使用寿命。本发明的目的之一是提供一种用于碳四及以上烷烃混合物脱氢制备同碳数烯烃的催化剂。本发明所述的催化剂包含以下组份a)钼 0.01 5%;b)碱金属 0. 05 5% ；c)碱土金属和/或稀土金属中的至少一种1 20% ；d)直径大于6A具有规整孔道结构的分子筛中的至少一种40 75% ；e)氧化硅，氧化铝中的至少一种为粘结剂，分子筛与粘结剂按照重量比为 0.5 1 5 1，所述粘结剂优选氧化硅。其中所述的百分含量均为重量百分含量，且以催化剂总重计。在本发明所述催化剂中，钼的含量为0. 01 5%，优选为0. 02 2%，更优选为 0. 05 1%。在本发明所述催化剂中，碱金属的含量是0. 05 5%，优选为0. 3 4%。在本发明所述催化剂中，碱土金属元素和/或稀土金属元素的含量是1 20%，优选为2 15%，更优选为2 6%。具体实施时，可以单独选择碱土金属或稀土金属，也可以同时选用碱土金属和稀土金属中的一种以上的元素。在本发明所述催化剂中，碱金属优选为Li、Na和K中的一种或几种，稀土金属优选 La、Ce、Pr中的一种或几种；碱土金属优选Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或几种。所述直径大于6A具有规整孔道结构的分子筛优选Y型分子筛、Beta分子筛、丝光沸石、MCM-22分子筛、MCM-41分子筛和MCM-56分子筛中的一种或者几种。以上这些涉及的分子筛，其孔径均大于6A，比如Y型分子筛的孔径为9入，Beta分子筛的孔径为6.6人， 丝光沸石的孔径为6.5A，MCM-22分子筛的孔径为7.1A,MCM-41分子筛的孔径为15入。采用直径大于6人具有规整孔道结构的分子筛作为催化剂的载体，有利于碳四及以上烷烃混合物进入孔道内部与脱氢活性中心接触而发生反应，从而提高高碳数烷烃脱氢反应的转化程度。本发明的目的之二是提供一种本发明所述催化剂的制备方法。本发明所述的方法可以选用常规的催化剂的制备方法如浸渍法、混捏法等，可以优选如下两种方法的任何一种方法一首先将分子筛与粘接剂成型并焙烧，然后再将金属组分通过浸渍或者交换的方法担载在前述焙烧物上。具体的过程为把分子筛与粘结剂按照重量比0.5 1 5 1挤条成型焙烧后， 先采用碱金属的可溶性盐类溶液浸渍该载体，然后经30 150°C烘干1 M小时，250 700°C焙烧1 16小时；再以可溶性钼盐溶液浸渍前述焙烧物，然后经30 150°C烘干1 24小时，250 700°C焙烧1 16小时；最后采用碱土金属或者稀土金属的可溶性盐类溶液浸渍前述焙烧物，然后经30 150°C烘干1 M小时，250 700°C焙烧1 16小时，得到本发明的石油饱和烃脱氢催化剂。方法二首先采用金属组分浸渍选择的分子筛，然后再以粘接剂与浸渍后的分子筛成型焙烧。具体的，首先采用碱金属的可溶性盐溶液浸渍选择的分子筛，经30 150°C烘干1 M小时，250 700°C焙烧1 16小时后，再以可溶性钼盐溶液浸渍前述焙烧物，经 30 150°C烘干1 M小时，250 700°C焙烧1 16小时；再采用碱土金属或者稀土金属的可溶性盐类溶液浸渍前述焙烧物，经30 150°C烘干1 M小时；最后以粘结剂与该浸渍了不同金属组分的分子筛挤条成型，经30 150°C烘干1 M小时，250 700°C焙烧 1 16小时，得到本发明的石油饱和烃脱氢催化剂。在本发明的催化剂的制备过程中，优选烘干、焙烧时间在1小时以上。三类不同金
属组分的浸渍优选分步浸渍，也可以一步浸渍。本发明的目的之三是所述催化剂在石油饱和烃类脱氢制备同碳数烯烃中的应用。本发明所述的催化剂石油饱和烃类脱氢制备同碳数烯烃中的应用方法包括以石油饱和烃类为反应原料，在反应温度为400 700°C，反应压力为0 1. OMPa，石油饱和烃类原料重量空速为1 100小时―1的条件下进行石油烃类的脱氢制备同碳数烯烃过程。在本发明所述的催化剂及其使用方法的共同作用下，石油饱和烃类完成脱氢过程，制备出高碳数烯烃作为烯烃裂解的原料，然后该高碳数烯烃在现有烯烃裂解催化剂作用下制备出低碳烯烃。采用本发明所述的催化剂与烯烃裂解结合制备低碳烯烃的方法具有以下有益效果1、根据本发明的提出的石油饱和烃脱氢与烯烃裂解组合方法制备低碳烯烃，进行石油饱和烃脱氢和烯烃裂解反应的温度均大大低于现有的石油烃蒸汽裂解制乙烯工艺。因此，可以节约大量能量，减少或者避免耐高温设备的使用，从而降低设备维护和投资的成本。2、采用本专利提出的石油饱和烃脱氢与烯烃裂解组合方法制备低碳烯烃，与催化裂解过程比较起来，避免了裂解反应的强吸热过程，将有利于反应规模的扩大，从而更好的促进以石油饱和烃为原料制低碳烯烃过程的工业应用。3、采用本专利提出的石油饱和烃脱氢与烯烃裂解组合方法制备低碳烯烃，不仅在脱氢步骤中产生的甲烷比催化裂解过程低，而且在后续的烯烃裂解步骤中，很少或者不生成氢气与甲烷。因而在工艺过程中减少了氢和甲烷等低碳数物料与目的产物低碳烯烃的分离，同时没有了同碳原子的烷烃和烯烃的分离，大大降低了分离的能耗。4、与现有常用的氧化铝为载体的脱氢催化剂相比，具有规整孔道结构的多孔型分子筛作为载体，可以提高催化剂的选择性及使用寿命。
具体实施例方式下面结合实施例，进一步说明本发明，但本发明并不局限于实施例。
对比例1取氧化铝(姜堰助剂厂，Y型)颗粒载体20g，在马福炉中600°C焙烧4小时后， 浸渍在溶解了氯钼酸的盐酸溶液中2小时，浸渍液为0. 0074gPt/L浓度的溶液55ml，取出后 120°C烘干2小时，450°C空气处理2小时，得到催化剂A。对比例2取氧化铝(姜堰助剂厂，Y型)颗粒载体20g，在马福炉中600°C焙烧4小时后， 浸渍在0. 2mol/L的NaNO3水溶液Mml中，取出后120°C烘干2小时并于500°C焙烧2小时；再浸渍在溶解了氯钼酸的盐酸溶液中，浸渍液为0. 0074gPt/L浓度的溶液55ml，取出后 120°C烘干2小时，450°C空气处理2小时，得到催化剂B。对比例3取氧化铝(姜堰助剂厂，Y型)颗粒载体20g，在马福炉中600°C焙烧4小时后，浸渍在0. 2mol/L的NaNO3水溶液Mml中，取出后120°C烘干2小时并于500°C焙烧2小时；再浸渍在溶解了氯钼酸的盐酸溶液中，浸渍液为0. 0074gPt/L浓度的溶液55ml，取出后120°C 烘干2小时，450°C空气处理2小时；再浸渍在0. lmol/L Ba (NO3) 2的盐酸溶液30ml中，取出后120°C烘干2小时并于500°C焙烧2小时；得到催化剂C。对比例4取氧化铝粉(姜堰助剂厂，Y型)6g与HZSM-5分子筛(南开大学催化剂厂，硅铝比25) 14g成型焙烧后(重量比例为3:7)，浸渍在0. 2mol/L的NaNO3水溶液44ml中， 取出后120°C烘干2小时并于500°C焙烧2小时；再浸渍溶解了氯钼酸的盐酸溶液中，浸渍液为0. 0074gPt/L浓度的溶液55ml，取出后120°C烘干，450°C空气处理2小时；再浸渍在 0. ImoVLBa(NO3)2的盐酸溶液30ml中，取出后120°C烘干2小时并于500°C焙烧2小时；得到催化剂D。实施例1取氧化铝粉6g(姜堰助剂厂，Y型)与HMCM-41分子筛(南开大学催化剂厂)14g 成型焙烧后(重量比例为3 7)，浸渍在0. 2mol/L的NaNO3水溶液Mml中，取出后120°C烘干2小时并于500°C焙烧2小时；再浸渍溶解了氯钼酸的盐酸溶液中，浸渍液为0. 0074gPt/ L浓度的溶液55ml，取出后120°C烘干，450°C空气处理2小时；再在浸渍在0. Imol/ LBa(NO3)2的盐酸溶液30ml中，，取出后120°C烘干2小时并于500°C焙烧2小时；得到催化剂E。实施例2取氧化铝粉(姜堰助剂厂，Y型)6g与Ηβ分子筛(南开大学催化剂厂)14g成型焙烧后(重量比例为3 7)，浸渍在0. lmol/L的NaNO3水溶液Mml中，取出后120°C烘干 2小时并于500°C焙烧2小时；再浸渍在溶解了氯钼酸的盐酸溶液中，浸渍液为0. 0074gPt/ L浓度的溶液^ml，取出后120°C烘干2小时，450°C空气处理2小时；再浸渍在0. 05mol/L Ba(NO3)2的盐酸溶液Mml中，取出后120°C烘干2小时并于500°C焙烧2小时；得到催化剂 F0实施例3取氧化铝粉(姜堰助剂厂，Y型)6g与HY分子筛(南开大学催化剂厂)14g成型焙烧后(重量比例为3 7)，浸渍在0. lmol/L的NaNO3水溶液Mml中，取出后120°C烘干2小时并于500°C焙烧2小时；再浸渍在溶解了氯钼酸的盐酸溶液中，浸渍液为0. 0074gPt/ L浓度的溶液55ml，取出后120°C烘干2小时，450°C空气处理2小时；再浸渍在0. lmol/L Ba(NO3)2的盐酸37ml溶液中，取出后120°C烘干2小时并于500°C焙烧2小时；得到催化剂 G0实施例4取氧化铝粉(姜堰助剂厂，Y型)6g与Ηβ (南开大学催化剂厂)分子筛14g成型焙烧后(重量比例为3 7)，浸渍0. lmol/L的NaNO3水溶液43ml中，取出后120°C烘干2 小时并于500°C焙烧2小时；再浸渍溶解了氯钼酸的盐酸溶液中，浸渍液为0. 0074gPt/L浓度的溶液^ml,取出后120°C烘干，450°C空气处理2小时；再浸渍在0. lmol/L La(NO3)2的盐酸溶液43ml中，取出后120°C烘干2小时并于500°C焙烧2小时；得到催化剂H。实施例5取氧化铝粉(姜堰助剂厂，Y型)llg与Ηβ分子筛(南开大学催化剂厂)9g成型焙烧后颗粒(重量比例为5. 5 4. 5)，浸渍在0. 15mol/L KNO3的水溶液41ml中，取出后120°C烘干2小时并于500°C焙烧2小时；再浸渍在溶解了氯钼酸的盐酸溶液中，浸渍液为0. 0074gPt/L浓度的溶液55ml，取出后120°C烘干，450°C空气处理2小时；再浸渍在 0. lmol/L Ce (NO3)2的盐酸溶液36ml中，取出后120°C烘干2小时并于500°C焙烧2小时； 得到催化剂I。试验方案石脑油脱氢与烯烃裂解耦合反应在内径为25毫米的不锈钢反应管内进行，内装 30毫升脱氢催化剂和烯烃裂解催化剂，反应压力为常压，石脑油液体空速为3小时―1，水/ 油重量比例为1，反应温度为600°C。石脑油脱氢制备同碳数烯烃催化剂为本专利使用催化剂；烯烃裂解催化剂为HZSM-5为载体和以碱土金属和非金属磷为活性组分的催化剂(北京化工研究院生产，牌号B0C)。石脑油原料通入反应管后在两种催化剂的作用下先后发生转化，其中的气相组分收集后分析组成，计算低碳烯烃与烷烃的产率。石油饱和烃脱氢制备同碳数烯烃催化剂的组成列于表1 ；对石油饱和烃脱氢制备同碳数烯烃催化剂进行反应性能考察，结果见表2。表1石油饱和烃脱氢制备同碳数烯烃催化剂组成
权利要求
1.一种碳四及以上烷烃混合物脱氢制备同碳数烯烃的催化剂，包含以下组份以催化剂总重量计，a)钼0. 01 5% ；b)碱金属0.05 5% ；c)碱土金属和/或稀土金属中的至少一种1 20%；d)直径大于6A具有规整孔道结构的分子筛中的至少一种40 75%；e)氧化硅，氧化铝中的至少一种为粘结剂，所述分子筛与粘结剂的重量比为0.5 1 5 1。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于 所述碱金属为Li、Na、K中的一种或几种；所述稀土金属为La、Ce、ft·中的一种或几种； 所述碱土金属为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述分子筛为Y型分子筛、Beta分子筛、丝光沸石、MCM-22分子筛、MCM-41分子筛和 MCM-56分子筛中的一种或者几种。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于 所述钼含量为0.01 2%，优选为0.05 1%。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于 所述碱金属的含量为0. 3 4 %。
6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述碱土金属和/或稀土金属的含量为2 15%，优选为2 6%。
7.一种制备如权利要求1 6之任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于首先将分子筛与粘接剂成型焙烧，然后再将金属组分通过浸渍或者交换的方法担载在前述焙烧物上。
8.一种制备如权利要求1 6之任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于 首先采用金属组分浸渍分子筛，然后粘接剂与浸渍后的分子筛成型焙烧。
9.如权利要求1 6之任一项所述催化剂在石油饱和烃类脱氢制备同碳数烯烃中的应
全文摘要
本发明公开了一种用于碳四及以上烷烃混合物脱氢制备同碳数烯烃的催化剂及其制备方法和应用。本发明所述的催化剂包含以下组分a)铂0.01～5％；b)碱金属0.05～5％；c)碱土金属和/或稀土金属中的至少一种1～20％；d)直径大于具有规整孔道结构的分子筛中的至少一种40～75％；e)粘结剂，分子筛与粘结剂的重量比为0.5∶1～5∶1。本发明所述的催化剂采用浸渍、成型、焙烧的方法制得。所述催化剂用具有规整孔道结构的多孔型分子筛作为载体，可以提高催化剂的选择性及使用寿命，应用于石油饱和烃脱氢制备低碳烯烃中，可以降低能量消耗，节约成本。
文档编号C07C5/333GK102247879SQ201010182838
公开日2011年11月23日 申请日期2010年5月21日 优先权日2010年5月21日
发明者刘小波, 王国清, 白杰, 郝雪松, 郭敬杭, 陈硕 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院