专利名称：一类新型电致磷光材料及其合成方法
技术领域：
本发明属于有机电致发光磷光材料合成领域，特别涉及一类铱配合物类电致磷光 材料及其合成方法。
背景技术：
与有机电致荧光技术相比，诞生于1998年的有机电致磷光器件(PH0LED)技术能 同时利用三重态和单重态激子，最大内量子效率可从25% [1]提升至接近100% [2_3]，因此 PH0LED的发光亮度、效率及寿命均较荧光0LED有了大幅度的提高，被认为是0LED研究领域 里最具突破性的重大发现之一，并在最近十年里得到了迅速的发展。大量室温下具有高磷 光量子产率的重金属配合物，如铱、钼、锇、钌、铼、铜、金等金属配合物被设计合成出来，并 用作PH0LED的发光材料。有机磷光发光器件(PH0LED)由于具有发光亮度高、驱动电压低、响应速度快、 无视角限制、能效高、超轻超薄等优点，在平板显示器、平面光源、光电耦合器等领域具有 巨大的应用前景。当主体和客体均为小分子材料时，通过真空蒸镀方法所获得的绿光 PH0LED(在发光亮度为lOOcd/m2时)，其效率已经超过1001m/W[4_6]，外量子效率达29% [4_5]； 所获得的红光PH0LED (发光亮度为lOOcd/m2时)的流明效率超过了 361m/Wm，外量子效率 超过20% [8_9]；所获得的蓝绿光PH0LED的流明效率则超过561m/W_，外量子效率超过20% [5a°-11]；而白光PH0LED的最大流明效率超过441m/W[12]。与荧光灯的效率(流明效率 901m/ W)相比还有一定的差距。开发具有高磷光发光效率、高色纯度的磷光配合物，是目前电致磷 光领域亟需解决的重大问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一类新型的铱配合物类电致磷光发光材料及其合成方法， 此类发光材料具有高磷光光致发光效率和高电致磷光发光效率。本发明的技术方案是把久罗尼定衍生物作为铱配合物的第一配体，与三价铱金 属离子、和不同的第二配体配合形成稳定的电致磷光发光材料。所合成出的新型有机电致 磷光发光材料的结构如下式 上述结构式中，R1，R2，R3，R4为取代基，R1，R2与R3和R4的组配有以下形式化合物1 :R1 = R2 = H，R3 = R4 = CH3化合物2 :R1 = R2 = CH3，R3 = R4 = CH3化合物3 :R1 = R2 = H, R3 = R4 = CF3化合物4 :R1 = R2 = CH3, R3 = R4 = CF3Rl、R2所在基团为第一配体，R3、R4所在基团为第二配体。上述结构的有机电致磷光材料，是各种久罗尼定类配体(第一配体)与三价铱金 属离子、以及各种二酮(第二配体)形成的金属配合物。上述金属配合物的制备工艺 均在常压下进行，具体操作及工艺条件通过实施例予以说明。本发明所述的三价铱配合物材料是全新的材料，主要用于制作有机电致磷光器 件，用其制作有机电致磷光器件的工艺为公知的、成熟的工艺，故在此不作介绍。本发明所提供的铱配合物类电致磷光材料具有以下优点和有益效果1、目标配合物具有高的磷光光致发光效率2、用这类新型的久罗尼定类Ir配合物作为掺杂材料制作器件时，所采用的器件 多层结构为 IT0/NPD(30nm)/(CBP+配合物(20nm)(不同浓度掺杂))/BCP (6nm)/A1Q (40nm) / LiF/Al (150nm)，得到了性能优异的电致磷光器件。其中CBP是4，4_N，N- 二咔唑联苯；BCP 是2，9- 二甲基-4，7- 二苯基-1，10-邻菲罗啉。其中，在一个优选实施例中得到化合物2，该化合物2以6%的浓度掺杂在主体材 料CBP里时可以获得最大发光外量子效率，达到7. 71% ；另外，该器件在lOOcd/m2时，外量 子效率为7.3%，流明效率达241!11/^。这些器件具有极高的发光外量子效率和流明效率，表 明这类材料的发光性能确实十分优良，并且所得器件具有很好的稳定性。3、制备工艺简单，原料容易获取。
具体实施例方式实施例1 本实施例中的有机电致磷光材料化合物1为绿色发光染料，其结构式中取代基取 值如下R1 = R2 = H，R3 = R4 = CH3，制成物为二(9-吡啶基久罗尼定)乙酰丙酮合三价铱(称为化合物1)。制备工艺为在50ml三颈瓶中加入lmmol IrCl3 3H20, 2mmol 二 (9-吡啶基久罗尼定)(配体 1，作为第一配体)以及乙二醇乙醚水=3 1的混合溶液10ml。氮气保护下回流24小 时。抽滤，得到氯桥连二聚体。将它溶入160ml乙二醇乙醚中，再向反应体系中加入 l.Og Na2C03*2ml乙酰丙酮(作为第二配体)，氮气保护下回流16小时。反应完成后，加 入200ml水，抽滤，得到黄绿色的二(9-吡啶基久罗尼定)乙酰丙酮合三价铱(化合物1)。 产率78% ；M. p. > 300 °C ； ESI-MS 813. 29 (M+23)，元素分析计算值 ％ :C，59. 29 ；H, 5. 23 ； N, 7. 09 ；实测值:C, 59. 34 ；H, 5. 18 ；N, 7. 16 ；。化合物1能发出绿色磷光。化合物1作为掺杂材料制作器件时，所采用的器件 层状结构为 ITO/NPD(30nm)/(CBP+ 化合物 1 (20nm) (6 % ))/BCP(6nm)/A1Q(40nm)/LiF/ A1 (150nm)，其中两斜杠之间表明是一层，“CBP+配合物”表明这一层有两种物质。化合物1 以6%的浓度掺杂在主体材料CBP里时可以获得最大发光外量子效率，达到5. 27% ；另外， 该器件在lOOcd/m2时，外量子效率为4. 89%，流明效率达151m/w。实施例2 本实施例中的有机电致磷光材料化合物2为绿色发光染料，其结构式中取代基取 值如下R1 = R2 = CH3，R3 = R4 = CH3，制得二(9-吡啶基四甲基久罗尼定)乙酰丙酮合 三价铱(称为化合物2)。制备工艺为工艺流程和有关参数与实施例1相同，只是反应原料中第一配体由配体1变为二 (9-吡啶基四甲基久罗尼定)(配体2)，其余见实施例1。产率79%;M.p. > 300°C;ESI-MS 925. 1 (M+23)；元素分析计算值％ :C，62. 57 ；H，6. 37 ；N，6. 21 ；实测值C，62. 39 ；H，6. 56 ； N，6. 29。化合物2能发出绿色磷光。化合物2作为掺杂材料制作器件时，所采用的器件 层状结构为 ITO/NPD(30nm)/(CBP+ 化合物 2 (20nm) (6 % ))/BCP(6nm)/A1Q(40nm)/LiF/ A1 (150nm)，化合物2以6 %的浓度掺杂在主体材料CBP里时可以获得最大发光外量子效率， 达到7. 71% ；另外，该器件在100cd/m2时，外量子效率为7. 3%，流明效率达24 lm/w。实施例3:本实施例中的有机电致磷光材料化合物3为绿色发光染料，其结构式中取代基取 值如下R1 = R2 = H，R3 = R4 = CF3，制得二(9-吡啶基久罗尼定)六氟乙酰丙酮合三价 铱(称为化合物3)。制备工艺为工艺流程和有关参数与实施例1相同，只是反应原料中第二配体为六氟乙酰丙酮 (配体3)，余见实施例1。产率75%;M.p. > 300°C ；ESI-MS 921. 2(M+23)；元素分析计 算值％ :C, 52. 17 ；H, 3. 93 ；N, 6. 24 ；实测值C，52. 31 ；H, 3. 86 ；N, 6. 29。化合物3能发出绿色磷光。化合物3作为掺杂材料制作器件时，所采用的器件 层状结构为 ITO/NPD(30nm)/(CBP+ 化合物 3 (20nm) (6 % ))/BCP(6nm)/A1Q(40nm)/LiF/ A1 (150nm)，化合物3以6 %的浓度掺杂在主体材料CBP里时可以获得最大发光外量子效率， 达到5. 71% ；另外，该器件在100cd/m2时，外量子效率为5. 5%，流明效率达161m/w0
实施例4 本实施例中的有机电致磷光材料配化合物4为绿色发光染料，其结构式中取代基 取值如下R1 = R2 = CH3，R3 = R4 = CF3，制得二(9-吡啶基四甲基久罗尼定)六氟乙酰 丙酮合三价铱(化合物4)。制备工艺为工艺流程和有关参数与实施例3相同，只是反应原料中第一配体变为(9-吡啶基 四甲基久罗尼定)(配体4)(相对于实施例一，其第一配体和第二配体则均有变化)，余见实 施例 3。产率77%;M. p. > 300°C ；ESI-MS 1033. 4 (M+23)；元素分析计算值％ :C，55. 88 ； H, 5. 09 ；N, 5. 55 ；实测值C，55. 80 ；H, 5. 26 ；N, 5. 59。化合物4发出绿色磷光。化合物4为掺杂材料制作器件时，所采用的器件层状结构 为 ITO/NPD(30nm)/(CBP+ 化合物 4(20nm) (6% ))/BCP(6nm)/A1Q(40nm)/LiF/Al (150nm))， 化合物4以6 %的浓度掺杂在主体材料CBP里时可以获得最大发光外量子效率，达到 7. 41% ；另外，该器件在100cd/m2时，外量子效率为7. 2%，流明效率达181m/w0比较实施例 1 引自文献 J.Am. chem. Soc.，123 (18)，2001，4304-4312 ； Inorg. Chem. 2001，40，1704-1711二(2-苯基吡啶)乙酰丙酮合三价铱(化合物4)的制备在50ml三颈瓶中加入lmmol IrCl3 3H20,2mmol 2-苯基吡啶以及乙二醇乙醚 水=3 1的混合溶液10ml。氮气保护下回流24小时。抽滤，得到氯桥连二聚体。将 它溶入160ml乙二醇乙醚中，再向反应体系中加入1. 0g妝20)3和2ml乙酰丙酮，氮气保护 下回流16小时。反应完成后，加入200ml水，抽滤，得到黄绿色的二(2-苯基吡啶)乙酰丙 酮合三价铱(配合物5)。产率83% ；元素分析计算值％ :C 54. 08, H3. 87，N4. 67 ；实测 值:C 54. 20，H3. 92，N 4. 71.；。配合物5能发出绿色磷光。配合物5作为掺杂材料制作器件时，所采用的器件结 构为 ITO/NPD (30nm) /CBP+ 化合物 5 (20nm) (7 % ) /BCP (6nm) /A1Q (40nm) /MgAg (150nm)，配合 物5以7%的浓度掺杂在主体材料CBP里时可以获得最大发光外量子效率，达到12. 3%。在 ImA/cm2时，流明效率为181m/W。比较实施例2引自文献 J.Am. chem. Soc.，123 (18)，2001,4304-4312 ； Inorg. Chem. 2001，40， 1704-1711 ；Applied Physical Letter,75(1), 1999,4-6 ；三(2-苯基吡啶)合三价铱(化合物6)的制备在50ml三颈瓶中加入lmmol IrCl3 3H20,2mmol 2-苯基吡啶以及乙二醇乙醚 水=3 1的混合溶液10ml。氮气保护下回流24小时。抽滤，得到氯桥连二聚体。将 它溶入160ml乙二醇乙醚中，再向反应体系中加入l.Og Na2C03*5mmol 2-苯基吡啶，氮气 保护下回流16小时。反应完成后，加入200ml水，抽滤，得到黄绿色的三(2-苯基吡啶)合 三价铱(配合物6)。产率85% ；元素分析计算值％ :C,60. 53 ；H,3. 69 ；N,6. 42 ；实测值 C 60. 58，H 3. 72，N 6. 51.；。化合物6能发出绿色磷光。化合物6作为掺杂材料制作器件时，所采用的器件结 构为 ITO/NPD (30nm) /CBP+化合物 6 (20nm) /BCP (6nm) /A1Q (40nm) /MgAg (150nm)，配合物 6 掺 杂在主体材料CBP里时可以获得最大发光外量子效率为8%。在lOOcd/m2时，流明效率为191m/W，外量子效率为7. 5%。 比较例中的材料是性能非常优异的经典材料。通过与它比较，可以看到，采用本发 明的材料的性能基本与它相当。材料性能主要靠器件性能来体现，所以器件制作水平是很 关键的。采用本发明的材料后，即使器件制水平未做任何改进，仍能达到性能非常优异的经 典材料的水准，这样就表明了本发明具有极大的潜在价值。
权利要求
一种新型电致磷光材料，其特征是以久罗尼定衍生物作为第一配体，与三价铱金属离子、和不同的第二配体配合形成稳定的电致磷光发光材料，所述新型有机电致磷光发光材料的结构如下式其中，R1，R2，R3，R4为取代基，R1、R2所在基团为第一配体，R3、R4所在基团为第二配体。FDA0000021817870000011.tif
2.如权利要求1所述的，新型电致磷光材料，其特征是R1，R2与R3和R4的组配是下 述形式之一Rl = R2 = H，R3 = R4 = CH3，形成化合物 1 ；或 Rl = R2 = CH3，R3 = R4 = CH3，形成化合物 2 ；或 Rl = R2 = H，R3 = R4 = CF3，形成化合物 3 ；或 Rl = R2 = CH3, R3 = R4 = CF3,形成化合物 4。
3.如权利要求1或2所述的新型电致磷光材料，其特征是所述第一配体是各种久罗 尼定类配体，所述第二配体是各种二酮。
4.一种新型电致磷光材料的合成方法，其特征是包括如下步骤Α、在反应容器中加入IrCl3 ·3Η20和作为第一配体的久罗尼定衍生物，以及乙二醇乙醚 和水的混合溶液，氮气保护下回流，抽滤，得到μ-氯桥连二聚体；B、将得到的μ-氯桥连二聚体溶入乙二醇乙醚中，再向反应体系中加入Na2CO3和第二 配体，氮气保护下回流；C、反应完成后，加入水，抽滤，得到铱配合物类电致磷光发光材料。
5.如权利要求4所述的电致磷光材料的合成方法，其特征是所述作为第一配体的久 罗尼定衍生物是二(9-吡啶基久罗尼定)或二(9-吡啶基四甲基久罗尼定)；所述第二配 体是各种二酮。
6.如权利要求4或5所述的电致磷光材料的合成方法，其特征是所述β- 二酮是乙 酰丙酮或六氟乙酰丙酮。
7.一种新型电致磷光器件，其特征是包含有如权利要求1至3中任一权利要求所述 的电致磷光材料。
8.如权利要求7所述的电致磷光器件，其特征是其层状结构为IT0/NPD//(CBP+配合 物)/BCP/AlQ/LiF/Al，其中 CBP 是 4，4_N，N-二咔唑联苯；BCP 是 2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻菲罗啉，配合物掺杂在主体材料C BP里。
全文摘要
本发明公开了一新型电致磷光材料及其合成方法，这类磷光材料是具有L2IrX形式的有机金属络合物，结构如下式所示。其中L和X是不同的双齿配位体L是一类久罗尼定衍生物，为第一配体，X是一类二酮化合物，为第二配体，Ir是三价铱金属离子。这类材料应用于电致发光器件时，具有很好的器件效率，有极大的应用前景。其中最好的器件在100cd/m2时，外量子效率为7.3％，流明效率达24lm/w。
文档编号C07F15/00GK101851501SQ20101018497
公开日2010年10月6日 申请日期2010年5月27日 优先权日2010年5月27日
发明者刘萍 申请人:深圳丹邦投资集团有限公司