专利名称：一种Ru基配合物不对称加氢催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种Ru基配合物不对称加氢催化剂。
背景技术：
手性仲醇是重要的反应中间体，广泛的应用在医药、农药、香精及食品添加剂的合 成上。前手性酮的不对称加氢是合成手性仲醇的重要途径之一。在均相催化体系中，催化 不对称加氢性能好、反应条件温和、可重复性强，一直为广大科研工作者所认可。不对称加 氢催化剂大多是贵重的过渡金属钌、铑、钯、铱等的络合物，这些催化剂对空气敏感，容易氧 化，使用后催化剂与底物、产物难以分离和回收利用，既提高了生产成本，又不利于产物的 纯化，不符合绿色化学要求。为解决这些弊端，“均相催化剂多相化”的研究日益受到科研工 作者的关注。在以往的研究中，Tungler等 L7； Mol. Catal. , 1991，67(2) 277 282]利用 C )-脯氨酸修饰的无定型活性炭担载的Pd/c或Pt/C催化剂，催化苯乙酮不对称加氢，虽 然提高了催化剂的稳定性但是产物的m值低(仅为20.0%)；黄艳轶等[#/么学痕，2004， 25(12): 962^966]以Y-Al2O3为载体负载钌基配合物催化苯乙酮不对称加氢，制备简单， 催化剂的底物适应性强；但催化剂流失严重，在循环使用四次后，转化率仅为原来的50%。 Itsuno 等 ITetrahedron Lett.，2003, 44(19) 3825 3828]制备了高分子树脂负载的 Ru 基催化剂，催化苯乙酮不对称加氢反应的Μ值可达80. 0%，但催化剂的稳定性尚待改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种稳定性好、高对映选择性、可重复使用、环 境友好的Ru基配合物不对称加氢催化剂。为解决上述技术问题，本发明所述的一种Ru基配合物不对称加氢催化剂是由 RuCl2(PPh3)3为催化剂前体、不同的手性Salen为配体形成的Ru-Salen配合物以介孔材料 SBA-16为载体制备而成的Ru基负载型复合材料。其中，介孔材料SBA-16是新型的二氧化硅材料，具有统一尺寸的超大笼状立方 对称结构，孔壁较厚，比表面积大，热稳定性好，其固有的三维连通的孔道有利于物料传输 及反应分子的扩散，具有良好的应用前景，形成的Ru-Salen的配合物分子在SBA-16超笼 (4、. 5 nm)中形成后，不能够从载体孔口(2、nm)逸出，SBA-16固有的三维孔道结构便于 底、产物分子的扩散。Ru基负载型复合材料的制备可以比照现有类似产品的有多种已知的制备方法，本 发明优选的制备SBA-16的方法是在40 °C下，将聚氧乙烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯的三嵌 段共聚物溶于盐酸溶液中，均勻搅拌后加入正硅酸乙酯，形成油水乳液，然后于40 °C下静 置陈化12、8 h后装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于100 ！下在烘箱中晶化12、8 h，制得含SBA-16介孔类分子筛的混合液，抽滤，用蒸馏水洗涤，常温下干燥24 h后，于550 °C焙烧6 h，即得SBA-16介孔材料，其结构式为SBA-16-nl-n2，其中nl为陈化时间，n2为晶化时间，nl=12, 24，36，48; n2=12, 24，36，48。Ru基负载型复合材料“瓶中造船法”或“直接封装法”制备
a)所述的“瓶中造船法”是将手性Salen配体与RuCl2 (PPh3) 3与活化后的SBA-16混合 均勻，在有机溶剂中回流、搅拌5 h，旋干溶剂后Ru-Salen负载于SBA-16的超笼中，随后利 用有机溶剂进行抽提至滤液无色、洗脱吸附在SBA-16孔腔外的自由的配体和配合物，所得 固体粉末即Ru-Salen/SBA-16复合材料。b)所述的“直接封装法”是在脱氧脱水的二氯甲烷溶液中，将手性Ru-Salen与 活化后的SBA-16混合搅拌，使Ru-Salen自由的进入到SBA-16的超笼，旋转蒸发掉溶剂， 真空干燥后在甲苯溶液中加入硅烷化试剂苯基三甲氧基硅烷/3-氯丙基三乙氧基硅烷 /1，2- 二氯硅基环丁烷对主体材料SBA-16进行封口操作，随后利用有机溶剂进行抽提、洗 脱吸附在SBA-16孔腔外的硅烷化试剂和配合物，所得粉末即为Ru-Salen/R-SBA-16复合材 料，其中R为硅烷化试剂的末端基。其中所用到的有机溶剂可以是甲苯、二氧甲烷等多种作用相同的有机溶剂，本发 明优选的方案是
所述的手性Salen配体与RuCl2 (PPh3) 3在二氯甲烷中与活化后的SBA-16进行回流。所述的Ru-Salen负载于SBA-16的超笼中后用体积比为1 :1的二氯甲烷和甲醇混 合溶剂抽提至滤液无色。封口操作后，随后使用体积比为1 :1的二氯甲烷和甲醇混合溶剂进行抽提。本发明将Ru-Salen配合物通过不同的方式负载于介孔材料SBA-16的超笼中，为 手性药物的多相化生产提供了新型的复合催化剂，可拓展介孔材料在工业生产中的应用。 表1为本发明实施实例8所制得的Ru-Salen-(IV广3)/Ph-SBA-16催化苯乙酮不对称加氢 及循环使用的结果，从表中可见本发明所述的Ru基配合物不对称加氢催化剂具有稳定性 好、高对映选择性、可重复使用、环境友好的特点。表 1
CatalystRunConv. /%ee/%R/S(LS； 2.S")-DPEN-RUCI2 (TPP) 2110075. 0RRu-Salen- (IV) /Ph-SBA-16110077. 3RRu-Salen- (IV) /Ph-SBA-16396. 775. 0RRu-Salen- (IV) /Ph-SBA-16793. 075. 1RRu-Salen-( IV)2/Ph-SBA-16175.459. 5RRu-Salen-( IV)2/Ph-SBA-16475. 058. 5RRu-Salen-( IV)2/Ph-SBA-16670. 158. 0RRu-Salen-( IV)3/Ph-SBA-16110090. 5RRu-Salen-( IV)3/Ph-SBA-16210089. 5RRu-Salen-( IV)3/Ph-SBA-16310090. 0RRu-Salen-( IV)3/Ph-SBA-16497. 890. 5RRu-Salen-( IV)3/Ph-SBA-16595. 090. 0RRu-Salen-( IV)3/Ph-SBA-16694. 089. 0RRu-Salen-( IV)3/Ph-SBA-16792. 090. 0RRu-Salen-( IV)3/Ph-SBA-161087. 388. 5R
图1为本发明实施例1所制得的SBA-16-48-48的粉末XRD衍射图。图2为本发明实施例1所制得的SBA-16-48-48的低温氮吸附吸收曲线。
4
图3为本发明实施例8所制得的Ru-Salen-(I1VPhO-SBA-Ie的TEM图。图4 为 Ru-Salen-(I/II/III/IV) (1/2/3)/SBA-16-nl_n2 多相不对称加氢催化剂
结构示意图。
具体实施例方式以下实施例详细地说明了本发明，其中实施例1为SBA-16的制备，实施例2_5为 不同手性Salen的制备，实施例6为Ru-Salen配合物的制备，实施例7为采用“瓶中造船法” 制备Ru基负载型复合材料，实施例8为采用“直接封装法”制备Ru基负载型复合材料。实施例1
在40 °C，将1 g聚氧乙烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯的三嵌段共聚物(F127)溶于30 mL 浓度为1 mol/L盐酸溶液中得到透明乳液后，滴加4. 6 mL正硅酸乙酯，形成油水乳液，然后 在40 °C陈化nl h，将该混合液装入100 mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于100 ！烘 箱中晶化n2 h;将反应釜骤冷至室温后，过滤，产物用蒸馏水洗涤、抽滤，常温下干燥24 h 后，空气氛围中，于550 °C焙烧6 h，除去模板剂，即得到最终产品SBA-16-nl-n2 (nl=12, 24，36，48; n2=12, 24，36，48)。经 XRD 分析表明(如图 1 所示)当 nl 彡 12，n2 彡 12 时所制备的材料都能够保持SBA-16所固有的晶体拓扑结构；当nl=48，n2=48时所制得的 SBA-16结晶度最高，(110)和(200)处的衍射峰说明了 SBA-16固有的Im3m立方结构的存 在，低温氮吸附测定表明(图2)，吸附曲线是典型的H2型吸附曲线。实施例2:
室温下将(1R，2R)-环己二胺⑴(1 mmol)溶于20 mL乙醇中，滴加到50 mL的水杨 醛(1)/3，5_ 二溴水杨醛(2)/3，5-二叔丁基水杨醛(3) (2 mmol)乙醇溶液中，搅拌下回流 5 h，冷却到室温后，过滤，用乙醇作溶剂进行重结晶，即得Salen-I1/ Salen-I2/ Salen-I30实施例3
室温下将(1S，2S)-环己二胺(II) (1 mmol)溶于20 mL乙醇中，滴加到50 mL的水杨醛 (1)/3，5-二溴水杨醛(2)/3，5-二叔丁基水杨醛(3) (2 mmol)乙醇溶液中，搅拌下回流5 h， 冷却到室温后，过滤，用乙醇作溶剂进行重结晶，即得Salen-II1/ Salen-II2/ Salen-II3。实施例4
室温下将(1R，2幻-1，2-二苯基-1，2-乙二胺(III) (1 mmol)溶于20 mL乙醇中，滴 加到50 mL的水杨醛(1)/3，5- 二溴水杨醛(2)/3，5- 二叔丁基水杨醛(3) (2 mmol)乙醇 溶液中，搅拌下回流5 h，冷却到室温后，过滤，用乙醇作溶剂进行重结晶，即得Salen-III1/ Salen-III2/ Salen_III30实施例5
室温下将(is，2S)- -1，2-二苯基-1，2-乙二胺(IV) (1 mmol)溶于20 mL乙醇中， 滴加到50 mL的水杨醛(1)/3，5-二溴水杨醛(2)/3，5-二叔丁基水杨醛(3) (2 mmol)乙醇 溶液中，搅拌下回流5 h，冷却到室温后，过滤，用乙醇作溶剂进行重结晶，即得Salen-IV1/ Salen-IV2/ Salen-IV30实施例6
氮气保护下，将三氯化钌(0.38 mmol)溶于25 mL甲醇中，加热回流30 min，冷却至室 温，加入三苯基膦(PPh3 ) (1. 14 mmol)(使用前重结晶)，回流5 h。有黑褐色结晶析出后，冷却至室温，氩气保护下过滤，用无水无氧乙醚洗涤三次，真空干燥，得到RuCl2 (PPh3) 3。 然后在脱氧的二氯甲烷溶液中，分别加入新制得的RuCl2 (PPh3)3 (1 mmol)及Salen-(1/11/ ΠΙ/IV) (1/2/3)(1 mmol)配体，回流5 h，旋转蒸干溶剂，所得固体用无氧乙醚洗涤三次，真空 干燥，即得 Ru-Salen-(I/II/III/IV) (1/2/3))结构式为
FT-IR分析表明2930，2890 cm_l处的吸收峰归属于N-H键的伸缩振动吸收峰；1480， 1430 cm-1处的吸收峰归属于配体PPh3中C-P键的特征吸收峰。UV-vis表明206，262 nm 处的吸收归属于Salen配体的特征吸收，410 nm处的吸收归属于中心金属的特征吸收。实施例7
氮气保护下，将新制得的RuCl2(PPh3)3(1 mmol)溶于5 mL 二氯甲烷溶液中；将不同的 Salen-(I/II/III/IV) (1/2/3) (1 mmol)配体溶于10 mL甲醇溶液中，将两种溶液混合后加入 1 g活化后的SBA-16-nl-n2(nl:不同的陈化时间，n2:不同的晶化时间)，搅拌下保持回 流5 h，旋干蒸发掉溶剂后，用二氯甲烷和甲醇混合溶剂(1:1/V:V)抽提至滤液无色，即得 Ru-Salen-(I/II/III/IV) (1/2/3)/SBA-16-nl-n2多相不对称加氢催化剂，其结构示意图见 图4。经ICP、FT-IR、UV-vis、低温氮吸附分析表明SBA-16-12_12由于孔道尺寸比较 小，不能够固载Ru-Salen分子；SBA-16-48-48固载Ru-Salen分子后，由于孔口尺寸大于客 体分子，因此在抽提时客体分子全部流失。实施例8
氮气保护下，将新制得的Ru-Salen-(I/II/III/IV) (1/2/3) (1 mmol)溶于5 mL 二氯甲 烷溶液后加入1 g活化后的SBA-16-48-48，搅拌下保持回流5 h，旋干蒸发掉溶剂后，80 °C下，真空干燥24 h。所得固体粉末转移到1 mL甲苯溶液中，加入有机硅烷(苯基三甲 氧基硅烷/3-氯丙基三乙氧基硅烷/1,2-二氯硅基环丁烷)(0.2 mmol)氮气保护下，保 持回流24 h，冷却到室温后甲苯洗涤三次，用二氯甲烷和甲醇混合溶剂(1:1/V:V)抽提至 滤液无色，即得 Ru-Salen-(I/II/III/IV) (1/2/3)/Rn-SBA-16 (Rl=Ph, R2=3-Cl-propyl, R3=cyclobutyl)多相不对称加氢催化剂。硅烷化试剂不仅缩小了 SBA-16的孔口尺寸，抑 止了中心配合物的流失；同时对其超笼内微环境也进行了改性，使得利于催化反应的进行。 如图3所示，从TEM分析结果可以看出，在负载了 Ru-Salen后，载体还保持着SBA-16所固 有的Im3m体心立方结构。
权利要求
一种Ru基配合物不对称加氢催化剂，其特征是由RuCl2(PPh3)3为催化剂前体、不同的手性Salen为配体形成的Ru Salen配合物以介孔材料SBA 16为载体制备而成的Ru基负载型复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种Ru基配合物不对称加氢催化剂，其特征是介孔材料 SBA-16的制备方法是在40 ！下，将聚氧乙烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯的三嵌段共聚物溶 于盐酸溶液中，均勻搅拌后加入正硅酸乙酯，形成油水乳液，然后于40 °C下静置陈化12、8 h后装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于100 ！下在烘箱中晶化12、8 h，制得含 SBA-16介孔类分子筛的混合液，抽滤，用蒸馏水洗涤，常温下干燥24 h后，于550 °C焙烧6 h，即得SBA-16介孔材料，其结构式为SBA-16-nl-n2，其中nl为陈化时间，n2为晶化时间， nl=12, 24，36，48; n2=12, 24，36，48。
3.根据权利要求1或2所述的一种Ru基配合物不对称加氢催化剂，其特征在于Ru基 负载型复合材料采用“瓶中造船法”或“直接封装法”制备所述的“瓶中造船法”是将手性Salen配体与RuCl2 (PPh3) 3与活化后的SBA-16混合均 勻，在有机溶剂中回流、搅拌5 h，旋干溶剂后Ru-Salen负载于SBA-16的超笼中，随后利用 有机溶剂进行抽提至滤液无色、洗脱吸附在SBA-16孔腔外的自由的配体和配合物，所得固 体粉末即Ru-Salen/SBA-16复合材料；所述的“直接封装法”是在脱氧脱水的二氯甲烷溶液中，将手性Ru-Salen与活化后 的SBA-16混合搅拌，使Ru-Salen自由的进入到SBA-16的超笼，旋转蒸发掉溶剂，真空干 燥后在甲苯溶液中加入硅烷化试剂对主体材料SBA-16进行封口操作，随后利用有机溶剂 进行抽提、洗脱吸附在SBA-16孔腔外的硅烷化试剂和配合物，所得粉末即为Ru-Salen/ R-SBA-16复合材料，其中R为硅烷化试剂的末端基。
4.根据权利要求3所述的一种Ru基配合物不对称加氢催化剂，其特征在于所述的 手性Salen配体与RuCl2 (PPh3) 3在二氯甲烷中与活化后的SBA-16进行回流。
5.根据权利要求3或4所述的一种Ru基配合物不对称加氢催化剂，其特征在于所述 的Ru-Salen负载于SBA-16的超笼中后用体积比为1 :1的二氯甲烷和甲醇混合溶剂抽提至 滤液无色。
6.根据权利要求3或4所述的一种Ru基配合物不对称加氢催化剂，其特征是封口操作 后，随后使用体积比为1 :1的二氯甲烷和甲醇混合溶剂进行抽提。
全文摘要
本发明涉及一种不对称加氢催化剂，为提供一种稳定性好、高对映选择性、可重复使用、环境友好的不对称加氢催化剂，本发明一种Ru基配合物不对称加氢催化剂是由RuCl2(PPh3)3为催化剂前体、不同的手性Salen为配体形成的Ru-Salen配合物以介孔材料SBA-16为载体制备而成的Ru基负载型复合材料，所述的Ru基负载型复合材料“瓶中造船法”或“直接封装法”制备，本发明将Ru-Salen配合物通过不同的方式负载于介孔材料SBA-16的超笼中，为手性药物的多相化生产提供了新型的复合催化剂，可拓展介孔材料在工业生产中的应用。
文档编号C07C33/22GK101927189SQ20101020379
公开日2010年12月29日 申请日期2010年6月21日 优先权日2010年6月21日
发明者乔永生, 刘建红, 吕存琴, 张海荣, 晋春, 杨国臣, 沈腊珍, 郭永 申请人:山西大同大学