专利名称：一种在水相中制备4-(二苯氨基)联芳类化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种水相中制备4- ( 二苯氨基)联芳类化合物的方法，其属于有机化 合物催化化学技术领域。
背景技术：
4-( 二苯氨基)联芳类化合物因含有三苯胺结构被广泛应用于有机电致发光材 料、染料敏化太阳能电池和荧光探针等功能材料中(Chem. Mater.，2009，21，5327 ；Adv. Funct. Mater.，2007，17，1917 ；Chem. Mater.，2009，21，2173)。迄今，文献报道的制备 4-( 二 苯氨基)联芳类化合物的方法一般反应步骤、试剂毒性大、反应条件苛刻合成困难、反应时 间较长且产率低(Adv. Funct. Mater.，2007，17，1917. ；Tetrahedron, 2009,65,9626 ；Eur. J. Inorg. Chem.，2006，3676 ； Inorg. Chem.，2006，45，10922 J. Phys. Chem. C，2009，113， 8541)。因而，发展简单、廉价、高效及通用的4-( 二苯氨基)联芳类化合物的制备方法具有 重要应用前景。钯催化的Suzuki交叉偶联反应是形成芳_芳结构最有效的方法之一(Chem. Rev.， 1995，95，2457)。近年来，文献报道了通过Suzuki反应来制备4-( 二苯氨基)联芳类化合 物的方法(Chem. Mater.，2009，21 5327 J. Phys. Chem. C, 2009,113,16816 ；Chem. Commun.， 2008，1759 ；New J. Chem.，2009，33，598)。然而，文献报道的方法仍存在膦配体对空气和水 敏感、催化剂用量大、反应活性低、反应时间长或通用性差等不足。迄今未见报道无配体的 水相Suzuki反应体系制备4-( 二苯氨基)联芳类化合物的通用方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单、廉价、高活性及通用的在醇_水混合溶液中 进行的钯催化卤代芳环化合物和卤代氮杂芳环化合物与芳基硼酸的Suzuki交叉偶联反应 制备4-( 二苯氨基)联芳类化合物的催化新工艺。本发明的技术方案是一种在水相中制备4_( 二苯氨基)联芳类化合物的方 法在空气中，首先将2. OmL醇-水混合溶液加入圆底烧瓶中、然后依次加入0. 00125 0. 00375mmol钯催化剂、0. 5mmol碱、0. 25mmol卤代芳环化合物或卤代氮杂芳环化合物、 0. 375mmol 4-硼酸三苯胺，在25 80°C搅拌进行Suzuki交叉偶联反应3 60分钟，反应 结束后，用3X15mL乙酸乙酯萃取反应产物，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，过滤，滤液浓 缩，用柱层析分离，制得分析纯的4-( 二苯氨基)联芳类化合物。上述制备方法中，所述醇-水混合溶液选自50%乙醇水溶液、50%异丙醇水溶液、 66%异丙醇水溶液或75%异丙醇水溶液。这里的％是指体积百分比。上述制备方法中，所述钯催化剂选自醋酸钯或氯化钯。上述制备方法中，所述碱选自碳酸钾或磷酸钾。上述制备方法中，所述卤代芳环化合物选自4-溴苯腈、2-溴苯腈、4-溴苯甲醛、 2-溴苯甲醛、4-溴硝基苯、2-溴硝基苯、4-溴苯乙酮、4-溴苯甲醚、4-溴甲苯、4-溴三苯胺、4-溴苯胺、4-溴苯酚、2-溴苯酚或2甲基-4-溴苯腈。上述制备方法中，所述卤代氮杂芳环化合物选自2-溴吡啶、2-溴-5硝基吡啶、 2_溴-5-氟吡啶、2-溴-5-甲基吡啶、2-溴-6-甲基吡啶、2-溴-6-氰基吡啶、2-溴-6-甲 氧基吡啶、2-溴-6-乙酰基吡啶、2-溴-6-氟吡啶、2，6- 二溴吡啶、2-溴喹啉、2-氯吡嗪、 2-溴噻吩、3-溴噻吩、3-溴吡啶、3-溴喹啉、5-溴嘧啶或5-溴吲哚。本发明的有益效果是这种4_( 二苯氨基)联芳类化合物的制备方法不使用配体 或促进剂、不需惰性气体保护、反应介质环境友好、在温和条件下反应、钯催化剂用量少，底 物适用广泛，反应快速高效、收率高、产品分离简单，在有机电致发光材料、染料敏化太阳能 电池和荧光探针等功能材料中有着广泛的应用前景。
具体实施例方式实施例1 4' _( 二苯胺基)-4-氰基联苯的制备在空气中，依次称取4-溴苯腈(0. 25mmol)，4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸钯 (0. 00125mmol)，碳酸钾(0. 5mmol)并转入到25mL圆底烧瓶中，随后向25mL圆底烧瓶中加 入2mL 50%乙醇水溶液。在室温下磁力搅拌反应lOmin，薄层色谱跟踪反应，展开剂选用乙 酸乙酯/石油醚(V/V = 1/20)。反应结束后加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯(3X15mL) 萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析 得到目标产物，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达80%。实施例2 4' _( 二苯胺基)-4-氰基联苯的制备在空气中，依次称取4-溴苯腈(0. 25mmol)，4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸钯 (0.00125mmol)，碳酸钾(0. 5mmol)并转入到25mL圆底烧瓶中，随后向25mL圆底烧瓶中 加入2mL 50%异丙醇水溶液。在室温下磁力搅拌反应lOmin，薄层色谱跟踪反应，展开剂 选用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/20)。反应结束后加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产 品，柱层析得到目标产物，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达91%。实施例3 4' _( 二苯胺基)-4-氰基联苯的制备在空气中，依次称取4-溴苯腈(0. 25mmol)，4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸钯 (0.00125mmol)，碳酸钾(0. 5mmol)并转入到25mL圆底烧瓶中，随后向25mL圆底烧瓶中 加入2mL 75%异丙醇水溶液。在室温下磁力搅拌反应lOmin，薄层色谱跟踪反应，展开剂 选用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/20)。反应结束后加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产 品，柱层析得到目标产物，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达99%。实施例4 4' _( 二苯胺基)-4-氰基联苯的制备在空气中，依次称取4-溴苯腈(0. 25mmol)，4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸 钯(0.00125mmol)，碳酸钾(0. 5mmol)并转入到25mL圆底烧瓶中，随后向25mL圆底烧瓶 中加入2mL 66%异丙醇水溶液。在室温下磁力搅拌反应5min，薄层色谱跟踪反应，展开剂 选用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/20)。反应结束后加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产 品，柱层析得到目标产物，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达98%。
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实施例5 4' _( 二苯胺基)-4-氰基联苯的制备在空气中，依次称取4-溴苯腈(0. 25mmol)，4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸 钯(0. 00125mmol)，磷酸钾(0. 5mmol)并转入到25mL圆底烧瓶中，随后向25mL圆底烧瓶 中加入2mL 66%异丙醇水溶液。在室温下磁力搅拌反应4min，薄层色谱跟踪反应，展开剂 选用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/20)。反应结束后加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产 品，柱层析得到目标产物，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达98%。实施例6 4' _( 二苯胺基)-2-氰基联苯的制备在空气中，依次称取2-溴苯腈(0. 25mmol)，4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸 钯(0. 00125mmol)，磷酸钾(0. 5mmol)并转入到25mL圆底烧瓶中，随后向25mL圆底烧瓶 中加入2mL 66%异丙醇水溶液。在室温下磁力搅拌反应3min，薄层色谱跟踪反应，展开剂 选用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/20)。反应结束后加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产 品，柱层析得到目标产物，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达96%。实施例7 4' _( 二苯胺基)-4-联苯甲醛的制备在空气中，依次称取4-溴苯甲醛(0. 25mmol)，4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸 钯(0. 00125mmol)，磷酸钾(0. 5mmol)并转入到25mL圆底烧瓶中，随后向25mL圆底烧瓶中 加入2mL 66%异丙醇水溶液。在室温下磁力搅拌反应lOmin，薄层色谱跟踪反应，展开剂 选用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/20)。反应结束后加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产 品，柱层析得到目标产物，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达98%。实施例8 4' _( 二苯胺基)-2-联苯甲醛的制备在空气中，依次称取2-溴苯甲醛(0. 25mmol)，4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸 钯(0. 00125mmol)，磷酸钾(0. 5mmol)并转入到25mL圆底烧瓶中，随后向25mL圆底烧瓶中 加入2mL 66%异丙醇水溶液。在室温下磁力搅拌反应15min，薄层色谱跟踪反应，展开剂 选用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/20)。反应结束后加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产 品，柱层析得到目标产物，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达94%。实施例9 4' _( 二苯胺基)-4-硝基联苯的制备在空气中，依次称取4-溴硝基苯(0. 25mmol),4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸 钯(0. 00125mmol)，磷酸钾(0. 5mmol)并转入到25mL圆底烧瓶中，随后向25mL圆底烧瓶 中加入2mL 66%异丙醇水溶液。在室温下磁力搅拌反应7min，薄层色谱跟踪反应，展开剂 选用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/20)。反应结束后加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产 品，柱层析得到目标产物，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达87%。实施例10 4' _( 二苯胺基)-2-硝基联苯的制备在空气中，依次称取2-溴硝基苯(0. 25mmol)，4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸 钯(0. 00125mmol)，磷酸钾(0. 5mmol)并转入到25mL圆底烧瓶中，随后向25mL圆底烧瓶中 加入2mL 66%异丙醇水溶液。在50°C下磁力搅拌反应60min，薄层色谱跟踪反应，展开剂选用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/20)。反应结束后加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产 品，柱层析得到目标产物，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达73%。实施例11 4' _( 二苯胺基)-4-乙酰基联苯的制备在空气中，依次称取4-溴苯乙酮(0. 25mmol)，4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸 钯(0. 00125mmol)，磷酸钾(0. 5mmol)并转入到25mL圆底烧瓶中，随后向25mL圆底烧瓶中 加入2mL 66%异丙醇水溶液。在室温下磁力搅拌反应25min，薄层色谱跟踪反应，展开剂 选用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/10)。反应结束后加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产 品，柱层析得到目标产物，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达98%。实施例12 4' _( 二苯胺基)-4-甲氧基联苯的制备在空气中，依次称取4-溴苯甲醚(0. 25mmol)，4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸 钯(0. 00125mmol)，磷酸钾(0. 5mmol)并转入到25mL圆底烧瓶中，随后向25mL圆底烧瓶中 加入2mL 66%异丙醇水溶液。在室温下磁力搅拌反应lOmin，薄层色谱跟踪反应，展开剂 选用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/50)。反应结束后加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产 品，柱层析得到目标产物，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达86%。实施例13 4' _( 二苯胺基)-4-甲基联苯的制备在空气中，依次称取4-溴甲苯(0. 25mmol)，4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸钯 (0. 00125mmol)，磷酸钾(0. 5mmol)并转入到25mL圆底烧瓶中，随后向25mL圆底烧瓶中加 入2mL 66%异丙醇水溶液。在室温下磁力搅拌反应20min，薄层色谱跟踪反应，展开剂选用 石油醚。反应结束后加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯(3X15mL)萃取反应产物，合并有 机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，，产物 结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达73%。实施例14 N, N, N' ,N'-四苯基联苯胺的制备在空气中，依次称取4-溴三苯胺(0. 25mmol)，4_硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸钯 (0.00125mmol)，磷酸钾(0. 5mmol)并转入到25mL圆底烧瓶中，随后向25mL圆底烧瓶中加 入2mL 66%异丙醇水溶液。在室温下磁力搅拌反应20min，薄层色谱跟踪反应，展开剂选用 石油醚。反应结束后加入15mL饱和食盐水并用二氯甲烷(3X15mL)萃取反应产物，合并有 机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，产物结 构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达83%。实施例15 4' _( 二苯胺基)-4-氨基联苯的制备在空气中，依次称取4-溴苯胺(0. 25mmol)，4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸钯 (0. 00125mmol)，磷酸钾(0. 5mmol)并转入到25mL圆底烧瓶中，随后向25mL圆底烧瓶中加 入2mL 66%异丙醇水溶液。在50°C下磁力搅拌反应30min，薄层色谱跟踪反应，展开剂选用 乙酸乙酯/石油醚(V/V = 1/5)。反应结束后加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯(3 X 15mL) 萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析 得到目标产物，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达86%。实施例16 4' _( 二苯胺基)-4-羟基联苯的制备
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在空气中，依次称取4-溴苯酚(0. 25mmol),4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸钯 (0. 00125mmol)，磷酸钾(0. 5mmol)并转入到25mL圆底烧瓶中，随后向25mL圆底烧瓶中加 入2mL 66%异丙醇水溶液。在50°C下磁力搅拌反应20min，薄层色谱跟踪反应，展开剂选用 乙酸乙酯/石油醚(V/V = 1/5)。反应结束后加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯(3 X 15mL) 萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析 得到目标产物，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达97%。实施例17 4' _( 二苯胺基)-2-羟基联苯的制备在空气中，依次称取2-溴苯酚(0. 25mmol)，4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸钯 (0. 00125mmol)，磷酸钾(0. 5mmol)并转入到25mL圆底烧瓶中，随后向25mL圆底烧瓶中 加入2mL 66%异丙醇水溶液。在50°C下磁力搅拌反应20min，薄层色谱跟踪反应，展开剂 选用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/20)。反应结束后加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产 品，柱层析得到目标产物，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达87%。实施例18 4' _( 二苯胺基)-2-甲基-4-氰基联苯的制备在空气中，依次称取4-溴-2-甲基苯腈(0. 25mmol)，4_硼酸三苯胺(0. 375mmol)， 醋酸钯(0. 00125mmol)，磷酸钾(0. 5mmol)并转入到25mL圆底烧瓶中，随后向25mL圆底烧 瓶中加入2mL 66%异丙醇水溶液。在室温下下磁力搅拌反应8min，薄层色谱跟踪反应，展 开剂选用乙酸乙酯/石油醚(V/V = 1/20)。反应结束后加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙 酯(3X15mL)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗 产品，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达98%。实施例19 2-(4-二苯胺基)苯基吡啶的制备在空气中，依次称取2-溴吡啶(0. 25mmol),4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸钯 (0. 00375mmol)，磷酸钾(0. 5mmol)并转入到25mL圆底烧瓶中，随后向25mL圆底烧瓶中 加入2mL 66%异丙醇水溶液。在80°C下磁力搅拌反应20min，薄层色谱跟踪反应，展开剂 选用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/20)。反应结束后加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产 品，柱层析得到目标产物，，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达92%。实施例20 2- (4- 二苯胺基)苯基-5-硝基吡啶的制备在空气中，依次称取2-溴-5-硝基吡啶(0. 25mmol)，4_硼酸三苯胺(0. 375mmol)， 醋酸钯(0. 00375mmol)，磷酸钾(0. 5mmol)并转入到25mL圆底烧瓶中，随后向25mL圆底烧 瓶中加入2mL 66%异丙醇水溶液。在80°C下磁力搅拌反应lOmin，薄层色谱跟踪反应，展开 剂选用乙酸乙酯/石油醚(V/V = 1/20)。反应结束后加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产 品，柱层析得到目标产物，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达94%。实施例21 2-(4- 二苯胺基)苯基-5-氟吡啶的制备在空气中，依次称取2-溴-5-氟吡啶(0. 25mmol)，4_硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋 酸钯(0. 00375mmol)，磷酸钾(0. 5mmol)并转入到25mL圆底烧瓶中，随后向25mL圆底烧瓶 中加入2mL 66%异丙醇水溶液。在80°C下磁力搅拌反应12min，薄层色谱跟踪反应，展开 剂选用乙酸乙酯/石油醚(V/V = 1/20)。反应结束后加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯(3 X 15mL)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产 品，柱层析得到目标产物，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达100%。实施例22 5-甲基-2-(4_ 二苯胺基)苯基吡啶的制备在空气中，依次称取2-溴-5-甲基吡啶(0. 25mmol)，4_硼酸三苯胺(0. 375mmol)， 醋酸钯(0. 00375mmol)，磷酸钾(0. 5mmol)并转入到25mL圆底烧瓶中，随后向25mL圆底烧 瓶中加入2mL 66%异丙醇水溶液。在80°C下磁力搅拌反应40min，薄层色谱跟踪反应，展开 剂选用乙酸乙酯/石油醚(V/V = 1/20)。反应结束后加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产 品，柱层析得到目标产物，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达93%。实施例23 6-甲基-2-(4_ 二苯胺基)苯基吡啶的制备在空气中，依次称取2-溴-6-甲基吡啶(0. 25mmol)，4_硼酸三苯胺(0. 375mmol)， 醋酸钯(0. 00375mmol)，磷酸钾(0. 5mmol)并转入到25mL圆底烧瓶中，随后向25mL圆底烧 瓶中加入2mL 66%异丙醇水溶液。在80°C下磁力搅拌反应8min，薄层色谱跟踪反应，展开 剂选用乙酸乙酯/石油醚(V/V = 1/50)。反应结束后加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产 品，柱层析得到目标产物，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达99%。实施例24 2-(4_ 二苯胺基)苯基-6-氰基吡啶的制备在空气中，依次称取2-溴-6-氰基吡啶(0. 25mmol)，4_硼酸三苯胺(0. 375mmol)， 醋酸钯(0. 00375mmol)，磷酸钾(0. 5mmol)并转入到25mL圆底烧瓶中，随后向25mL圆底烧 瓶中加入2mL 66%异丙醇水溶液。在80°C下磁力搅拌反应lOmin，薄层色谱跟踪反应，展开 剂选用乙酸乙酯/石油醚(V/V = 1/5)。反应结束后加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产 品，柱层析得到目标产物，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达91%。实施例25 2-(4- 二苯胺基)苯基-6-甲氧基吡啶的制备在空气中，依次称取2-溴-6-甲氧基吡啶(0. 25mmol),4-硼酸三苯胺 (0. 375mmol)，醋酸钯(0. 00375mmol)，磷酸钾(0. 5mmol)并转入到25mL圆底烧瓶中，随后向 25mL圆底烧瓶中加入2mL 66%异丙醇水溶液。在80°C下磁力搅拌反应4min，薄层色谱跟 踪反应，展开剂选用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/50)。反应结束后加入15mL饱和食盐水并 用乙酸乙酯(3X15mL)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪 浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达99%。实施例26 2- (4- 二苯胺基)苯基_6_乙酰基吡啶的制备在空气中，依次称取2-溴-6-乙酰基吡啶(0. 25mmol)，4-硼酸三苯胺 (0. 375mmol)，醋酸钯(0. 00375mmol)，磷酸钾(0. 5mmol)并转入到25mL圆底烧瓶中，随后向 25mL圆底烧瓶中加入2mL 66%异丙醇水溶液。在80°C下磁力搅拌反应lOmin，薄层色谱跟 踪反应，展开剂选用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/50)。反应结束后加入15mL饱和食盐水并 用乙酸乙酯(3X15mL)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪 浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达100%。实施例27 2-(4- 二苯胺基)苯基_6_氟吡啶的制备在空气中，依次称取2-溴-6-氟吡啶(0. 25mmol),4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸钯(0. 00375mmol)，磷酸钾(0. 5mmol)并转入到25mL圆底烧瓶中，随后向25mL圆底烧 瓶中加入2mL 66%异丙醇水溶液。在80°C下磁力搅拌反应8min，薄层色谱跟踪反应，展开 剂选用乙酸乙酯/石油醚(V/V = 1/20)。反应结束后加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产 品，柱层析得到目标产物，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达97%。实施例28 2，6- 二(4- 二苯胺基)苯基吡啶的制备在空气中，依次称取2，6- 二溴吡啶(0. 25mmol),4-硼酸三苯胺(0. 75mmol)，醋酸 钯(0.0075mmol)，磷酸钾(l.Ommol)并转入到25mL圆底烧瓶中，随后向25mL圆底烧瓶中 加入2mL 66%异丙醇水溶液。在80°C下磁力搅拌反应30min，薄层色谱跟踪反应，展开剂 选用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/20)。反应结束后加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产 品，柱层析得到目标产物，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达67%。实施例29 2-(4-二苯胺基)苯基喹啉的制备在空气中，依次称取2-溴喹啉(0. 25mmol),4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸钯 (0. 00375mmol)，磷酸钾(0. 5mmol)并转入到25mL圆底烧瓶中，随后向25mL圆底烧瓶中 加入2mL 66%异丙醇水溶液。在80°C下磁力搅拌反应5min，薄层色谱跟踪反应，展开剂 选用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/20)。反应结束后加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产 品，柱层析得到目标产物，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达94%。实施例30 2-(4-二苯胺基)苯基吡嗪的制备在空气中，依次称取2-氯吡嗪(0. 25mmol)，4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸钯 (0. 00375mmol)，磷酸钾(0. 5mmol)并转入到25mL圆底烧瓶中，随后向25mL圆底烧瓶中 加入2mL 66%异丙醇水溶液。在80°C下磁力搅拌反应35min，薄层色谱跟踪反应，展开剂 选用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/10)。反应结束后加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产 品，柱层析得到目标产物，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达86%。实施例31 2-(4- 二苯胺基)苯基噻吩的制备在空气中，依次称取2-溴噻吩(0. 25mmol),4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸钯 (0. 00375mmol)，磷酸钾(0. 5mmol)并转入到25mL圆底烧瓶中，随后向25mL圆底烧瓶中 加入2mL 66%异丙醇水溶液。在80°C下磁力搅拌反应60min，薄层色谱跟踪反应，展开剂 选用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/50)。反应结束后加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产 品，柱层析得到目标产物，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达99%。实施例32 3-(4-二苯胺基)苯基噻吩的制备在空气中，依次称取3-溴噻吩(0. 25mmol),4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸钯 (0.00375mmol)，磷酸钾(0. 5mmol)并转入到25mL圆底烧瓶中，随后向25mL圆底烧瓶中加 入2mL 66%异丙醇水溶液。在80°C下磁力搅拌反应60min，薄层色谱跟踪反应，展开剂选用 石油醚。反应结束后加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯(3X15mL)萃取反应产物，合并有 机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，产物结
9构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达72%。实施例33 3-(4-二苯胺基)苯基吡啶的制备在空气中，依次称取3-溴吡啶(0. 25mmol),4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸钯 (0. 00375mmol)，磷酸钾(0. 5mmol)并转入到25mL圆底烧瓶中，随后向25mL圆底烧瓶中 加入2mL 66%异丙醇水溶液。在80°C下磁力搅拌反应40min，薄层色谱跟踪反应，展开剂 选用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/50)。反应结束后加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产 品，柱层析得到目标产物，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达46%。实施例34 3-(4-二苯胺基)苯基喹啉的制备在空气中，依次称取3-溴喹啉(0. 25mmol),4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸钯 (0. 00375mmol)，磷酸钾(0. 5mmol)并转入到25mL圆底烧瓶中，随后向25mL圆底烧瓶中 加入2mL 66%异丙醇水溶液。在80°C下磁力搅拌反应60min，薄层色谱跟踪反应，展开剂 选用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/10)。反应结束后加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产 品，柱层析得到目标产物，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达74%。实施例35 5-(4-二苯胺基)苯基嘧啶的制备在空气中，依次称取5-溴嘧啶(0. 25mmol),4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸钯 (0. 00375mmol)，磷酸钾(0. 5mmol)并转入到25mL圆底烧瓶中，随后向25mL圆底烧瓶中加 入2mL 66%异丙醇水溶液。在80°C下磁力搅拌反应30min，薄层色谱跟踪反应，展开剂选用 乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/5)。反应结束后加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯(3X15mL) 萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析 得到目标产物，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达88%。实施例36 5-(4- 二苯胺基)苯基吲哚的制备在空气中，依次称取5-溴吲哚(0. 25mmol),4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸钯 (0. 00375mmol)，磷酸钾(0. 5mmol)并转入到25mL圆底烧瓶中，随后向25mL圆底烧瓶中 加入2mL 66%异丙醇水溶液。在80°C下磁力搅拌反应20min，薄层色谱跟踪反应，展开剂 选用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/10)。反应结束后加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产 品，柱层析得到目标产物，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达94%。实施例37 4' _( 二苯胺基)-4-氰基联苯的制备在空气中，依次称取4-溴苯腈(0. 25mmol),4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，氯化钯 (0.00125mmol)，碳酸钾(0. 5mmol)并转入到25mL圆底烧瓶中，随后向25mL圆底烧瓶中 加入2mL 75%异丙醇水溶液。在室温下磁力搅拌反应lOmin，薄层色谱跟踪反应，展开剂 选用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/20)。反应结束后加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产 品，柱层析得到目标产物，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达95%。
权利要求
一种在水相中制备4 (二苯氨基)联芳类化合物的方法，其特征在于在空气中，首先将2.0mL醇 水混合溶液加入圆底烧瓶中、然后依次加入0.00125～0.00375mmol钯催化剂、0.5mmol碱、0.25mmol卤代芳环化合物或卤代氮杂芳环化合物、0.375mmol 4 硼酸三苯胺，在25～80℃搅拌进行Suzuki交叉偶联反应3～60分钟，反应结束后，用3×15ml乙酸乙酯萃取反应产物，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，过滤，滤液浓缩，用柱层析分离，制得分析纯的4 (二苯氨基)联芳类化合物。
2.按照权利要求1所述的一种在水相中制备4-(二苯氨基)联芳类化合物的方法，其 特征在于所述醇-水混合溶液选自50%乙醇水溶液、50%异丙醇水溶液、66%异丙醇水溶 液或75%异丙醇水溶液。
3.按照权利要求1所述的一种在水相中制备4-(二苯氨基)联芳类化合物的方法，其 特征在于所述钯催化剂选自醋酸钯或氯化钯。
4.按照权利要求1所述的一种在水相中制备4-(二苯氨基)联芳类化合物的方法，其 特征在于所述碱选自碳酸钾或磷酸钾。
5.按照权利要求1所述的一种在水相中制备4-(二苯氨基)联芳类化合物的方法，其 特征在于所述卤代芳环化合物选自4-溴苯腈、2-溴苯腈、4-溴苯甲醛、2-溴苯甲醛、4-溴 硝基苯、2-溴硝基苯、4-溴苯乙酮、4-溴苯甲醚、4-溴甲苯、4-溴三苯胺、4-溴苯胺、4-溴苯 酚、2-溴苯酚或2甲基-4-溴苯腈。
6.按照权利要求1所述的一种在水相中制备4-(二苯氨基)联芳类化合物的方法， 其特征在于所述卤代氮杂芳环化合物选自2-溴吡啶、2-溴-5硝基吡啶、2-溴-5-氟吡 啶、2-溴-5-甲基吡啶、2-溴-6-甲基吡啶、2-溴-6-氰基吡啶、2-溴-6-甲氧基吡啶、2-溴-6-乙酰基吡啶、2-溴-6-氟吡啶、2，6-二溴吡啶、2-溴喹啉、2-氯吡嗪、2-溴噻吩、3-溴噻吩、3-溴吡啶、3-溴喹啉、5-溴嘧啶或5-溴吲哚。
全文摘要
一种在水相中制备4-(二苯氨基)联芳类化合物的方法，其属于催化化学技术领域。该方法是通过卤代芳环化合物与4-硼酸三苯胺的Suzuki交叉偶联反应制备4-(二苯氨基)联芳类化合物的方法。它是将卤代芳环化合物、4-硼酸三苯胺、碱和钯催化剂按摩尔比为0.25∶0.375∶0.5∶0.00125～0.00375加到2mL醇-水混合溶液中，在空气中于25～80℃反应5～60分钟，反应结束后加入饱和食盐水，并用乙酸乙酯萃取反应产物，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，过滤，滤液浓缩，用柱层析分离，得到分析纯的4-(二苯氨基)联芳类化合物。该方法的特点是不需加入配体、相转移剂或促进剂，不需惰性气体的保护，以水为溶剂，符合绿色化学理念，反应简单、快速，收率高，产品分离简单。
文档编号C07C221/00GK101948366SQ20101024773
公开日2011年1月19日 申请日期2010年7月31日 优先权日2010年7月31日
发明者倪祁健, 刘春 申请人:大连理工大学