专利名称：一种芳香羧酸化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种芳香羧酸化合物的制备方法，属于有机合成领域。
背景技术：
芳香羧酸不但具备脂肪酸的酯化、酰卤化、酰胺化、成酐、成盐等性质，还能在芳环上发生取代、加成以及环的开裂反应。芳香羧酸多由对应的芳烃经氧化制得，也可由芳腈水解以及芳香醇、芳香醛氧化等方法制取。也有少数是从植物、木材、煤、木炭等天然产物中提取的。芳香族羧酸的衍生物与脂肪族羧酸衍生物相似，有金属盐、酯、酰、卤、酰胺、酐等。由于各种芳环取代的芳香族羧酸衍生物结构复杂，可以制成许多适应耐热、耐光、绝缘、耐化学性、耐腐蚀等不同用途的产品，广泛应用于农药、医药、香料、合成纤维、树脂薄膜、油漆等工业。采用各种取代芳烃进行氧化，是传统的合成芳香羧酸的方法。包括氧化烷基芳烃， 芳醛醇，芳烃烯烃氧化裂解等。由于许多特殊的氧化剂参与反应，因此这些氧化的方法往往不能满足目标化合物的需要。作为强的亲核进攻试剂，格氏试剂和有机锂试剂可以直接与二氧化碳反应，合成出多种有价值的芳香羧酸，但是，差的官能团容忍度最终限制其使用。 最近，过渡金属催化芳基锌化合物以及芳基硼化合物和二氧化碳方法，合成芳香羧酸方法， 取得了很大进步。这些方法提供了一种新的接入不同官能团的芳香羧酸的方法。但是，芳基锌化合物以及芳基硼化合物价格昂贵。显然，目前工业化的芳基卤代物直接羰基化合成芳香羧酸是一个有吸引力的方法。反应条件温和的钯催化一氧化碳和芳基卤代物反应合成芳香羧酸的方法已经研制成功，并具有高的反应效率，但催化剂和配体价格昂贵。综上所述，急需发展一种低毒、便宜易得的铜催化体系，从芳基卤代物合成芳香羧酸的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种芳香羧酸化合物的制备方法。本发明提供的芳香羧酸化合物的制备方法，是在碱性条件和铜催化剂下，芳基卤代物和丙二腈进行反应得到相应的芳香羧酸化合物。在本发明中，“芳香羧酸化合物”具有本领域技术人员所通常理解的含义，即含有与羧基(即-C00H)直接连接的芳环结构的化合物，例如苯甲酸、对甲基苯甲酸，邻氯苯甲酸或其被取代后的各种衍生物。在本发明中，“芳基卤代物”具有本领域技术人员所通常理解的含义，即含有与卤素(即Cl、Br、I)直接连接的芳环结构的化合物，例如氯苯、碘苯、碘萘、溴苯或其被取代后的各种衍生物。本发明的合成方法是一种通用方法，适合于合成各种芳香羧酸类化合物和衍生物，对芳环上的多种官能团具有高的容忍度，因此事实上对芳香羧酸类化合物和衍生物中的取代基的个数和种类并无特别限制。相应地，对芳基卤代物中的取代基的个数和种类也并无特别限制。在一个具体的实施方式中，本发明提供了一种制备如下式(I)的芳香羧酸化合物的方法
权利要求
1.一种芳香羧酸化合物的制备方法，包括以下步骤在碱性条件和铜催化剂下，芳基卤代物和丙二腈进行反应得到相应的芳香羧酸化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述芳香羧酸化合物的结构通式如式(I) 所示
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述取代基R为下述至少一个取代基 C1-C10 烷基、C2-Cltl 烯基、C2-Cltl 炔基、C6-Cltl 芳基、卤原子、-OH、-NO2, -NH2, -NHR’、-C( = 0) OR，、-NHC( = 0)R，、-OR，和 _C( = 0)R，，其中 R，为 H、C1-C6 烷基、C2-C6 烯基、C2-C6 炔基、 苯基或苄基。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于所述碱性条件是pH值为10 12。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于所述取代基R的个数为2、3、4或5 个，并且其中两个取代基R连接在一起成环从而与苯环稠合。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述芳香羧酸化合物的结构通式如式 (III)所示
7.根据权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于所述方法还包括配体助催化剂， 所述配体助催化剂选自2-哌啶甲酸、2-吡啶甲酸、2-吡啶甲醛肟、乙二肟、1，10-邻二氮杂菲、N，N- 二甲基乙二胺和L-脯氨酸中任一种。
8.根据权利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于所述铜催化剂为铜盐、亚铜盐、 氧化铜、氧化亚铜、铜碱、亚铜碱、有机铜化合物或有机亚铜化合物，优选亚铜盐、氧化亚铜、 亚铜碱或有机亚铜化合物，尤其优选下述至少一种氧化亚铜、碘化亚铜、溴化亚铜和氯化亚铜。
9.根据权利要求1-8中任一所述的方法，其特征在于所述反应的溶剂为二甲基亚砜、 N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；所述反应的温度为120°C -180°C。
10.根据权利要求1-9中任一所述的方法，其特征在于所述芳基卤代物、丙二腈、铜催化剂和配体助催化剂的摩尔比为1 2 0.2 0.2。
全文摘要
本发明公开了一种芳香羧酸化合物的制备方法。该方法是在碱性条件和铜催化剂下，芳基卤代物和丙二腈进行反应得到相应芳香羧酸化合物。该方法还包括配体助催化剂，所述配体助催化剂选自2-哌啶甲酸、2-吡啶甲酸、2-吡啶甲醛肟、乙二肟、1，10-邻二氮杂菲、N，N-二甲基乙二胺和L-脯氨酸中任一种。与传统的取代芳烃进行氧化法、格氏试剂和有机锂试剂直接与二氧化碳反应法以及过渡金属催化芳基锌化合物及其芳基硼化合物和二氧化碳反应法相比，本发明的方法具有从易得的芳基卤代物出发，采用廉价的铜盐作为催化剂，环境污染小，产率高，具有对芳环上的多种官能团有高的容忍性，分离纯化方便等明显优势。
文档编号C07B41/08GK102372531SQ201010247270
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月6日 优先权日2010年8月6日
发明者付华, 杨海军, 杨道山 申请人:清华大学