专利名称：一种丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无负载的有序介孔碳材料为丙烷直接脱氢制丙烯的催化剂及其 制备方法，适用于气固催化反应，属于工业催化领域的催化剂制备技术。
背景技术：
丙烯是一种重要的有机化工原料，被广泛用于生产聚丙烯、异丙醇、羰基醇、丙烯 腈等。当前我国和世界对丙烯的需求量激增，其中我国对丙烯需求量的增长速度已经远超 过乙烯。我国有着丰富的石油和天然气资源，其中含有大量的丙烷，但它们一般是作为燃料 使用或者防控燃烧，资源浪费比较大。如何将量大价廉的丙烷通过脱氢反应制得市场紧缺 的高附加值丙烯，是当前研究的热点和难点。丙烷直接脱氢是制备丙烯的一种重要的方法。实现丙烷脱氢制丙烯技术的关键在于制备高稳定性、高活性和高选择性的丙烷脱 氢催化剂。目前丙烷脱氢制丙烯的催化剂体系主要集中于负载型催化剂，以Y-Al203、ZSM-5 分子筛或者改性的中孔二氧化硅材料为载体，负载钼系贵金属，并添加各种金属助剂来制 备(CN98114083A，USP5192728，CN101066532A，CN101125298A，CN101513613A)。尽管这些催 化剂在一定的条件下具有较高的丙烷转化率和丙烯选择性，但由于高温条件下积碳比较严 重，催化剂很容易失活，导致催化剂的稳定性差，使用寿命较短。CN101310587A公布了一种 以骨架含稀土金属元素的杂原子分子筛为载体的催化剂，以钼族金属元素为主催化剂，以 IVA族元素金属、IIA族元素金属或者IA族元素金属为助剂，虽然催化剂在高温、低压的条 件下具有较高的丙烷转化率，丙烯选择性和反应稳定性。但该制备方法较复杂，而且催化剂 体系中涉及到钼系的贵金属元素，成本相对较高。开发一种廉价易得，同时具有较高丙烷脱 氢制丙烯反应活性的催化剂至关重要。有序介孔碳材料自从1999年被韩国Ryoo小组首次合成出来后，引起了科学界的 极大兴趣和广泛关注(J. Am. Chem. Soc. 2000,122，10712)，其在吸附、催化剂载体，储氢材 料、电化学电容器的电极材料等方面都有潜在的应有价值。在均相催化领域，其较大的比表 面积有可能会存在较多的反应中心，同时均一的孔径也会对产物产生优异的择形性，因此 在催化领域具有较大的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机_有机自组装方法合成的有序介孔碳材料作为 丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法。该催化剂无需负载任何的贵金属、稀土金属组分， 反应过程不需要任何辅助气体，直接催化丙烷脱氢制丙烯。而且该催化剂在丙烷脱氢反应 条件下具有很高的丙烷转化率，丙烯选择性和反应稳定性，具有明显的经济和社会效益。本发明的有序介孔碳材料采用三嵌段的共聚物F127做结构导向剂，以间苯二 酚_甲醛树脂做碳的前驱体，通过低温水热反应，在弱酸性条件下通过一步法合成。本发明的有序介孔碳材料的特征为具有二维六方的介孔孔道，其比表面可达 610 624m2g4，并且具有较大的孔径(4. 7 5. 2nm)和较大的孔容(0. 52 0. 54cc/g)。
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本发明的有序介孔碳材料作为丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于合成方法采用 有机-有机自组装的软模板的方法步骤1).将间苯二酚和表面活性剂F127溶解于20g乙醇和20g蒸馏水的混合体系 中，剧烈搅拌全部溶解后，加入0.2g 37衬％盐酸水溶液，控制反应体系的pH值为弱酸性；步骤2).搅拌2h后，加入2.5g 37wt%甲醛溶液，继续搅拌使其聚合得到低聚的 resol树脂/F127复合物；步骤3).反应进行2h后转入反应釜中，50°C老化72 96h后得到桔红色富有弹 性的固体物，然后洗涤，干燥，在氮气气氛中600°C焙烧一段时间，得到有序介孔碳材料。本发明的有序介孔碳材料作为丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其特征在于所合成碳材 料不需进行负载，不需添加任何的贵金属，和稀土金属的组分，直接用于丙烷脱氢制丙烯的 反应。催化剂合成过程简单，操作方便，可控性强，重复性好。不需要钼系的贵金属做主催 化剂，成本较低。本发明中对有序介孔碳材料进行评价的丙烷脱氢制丙烯的过程为丙烷直接脱氢， 没有任何辅助气体，如氧气，氢气，二氧化碳等。本发明所使用的原料廉价易得，单相的静态反应体系，简单易行，产物的产率高， 易于进行大规模的工业生产。
图1.本发明实施例1的有序介孔碳材料的透射电镜照片，表明材料具有规整度不 完美的介孔，相邻的孔道之间是相互连通的；图2.本发明实施例2的有序介孔碳材料的透射电镜照片，表明材料具有二维六方 结构的孔道结构，相邻孔道之间没有相互连通；图3.本发明实施例1的有序介孔材料的氮气吸附曲线及其相应的孔径分布图，其 最可几孔径为5. Onm左右；图4.本发明实施例2的有序介孔碳材料的氮气吸附曲线及其相应的孔径分布图， 其最可几孔径为5. 2nm ；图5.本发明实施例2中的有序介孔碳材料丙烷直接脱氢的稳定性测试曲线；
具体实施方案实施例1 1)将间苯二酚和表面活性剂F127溶解于20g乙醇和20g蒸馏水的混合体系中，剧 烈搅拌全部溶解后，加入0.2g 37%盐酸水溶液，控制其pH值为弱酸性体系；2)搅拌2h后，加入2.5g 37%甲醛溶液，继续搅拌使其开始慢慢聚合得到低聚的 resol树脂/F127复合物；3)反应进行2h后，得到浅黄色澄清透明的溶液，转入50ml反应釜中，50°C老化 72h，经过洗涤，干燥，600°C碳化4h得到有序介孔碳材料，介孔的孔径大约为4. 7nm,比表面 为 610m2g-1，孔容为 0. 54cc/g。评价条件催化剂用量为40mg，丙烷的质量空速为eOOOtT1，反应压力为0. IMPat^I 化剂的反应稳定性测试的温度为600°C。
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结果显示本发明所合成的有序介孔碳材料催化剂的初始(反应15min)丙烷转化 率为65.7%，初始丙烯选择性为70. 6 %，在评价IOOh后，丙烷的转化率为39. 3 %，丙烯的选 择性为88.6%。实施例2 同实施例1，将步骤3)中的老化时间延长为96h，其他反应条件不变，经过洗涤，干 燥，600°C碳化4h得到有序介孔碳材料，介孔的孔径大约为5. 2nm,比表面为θ〗-、—1，孔容 为 0. 52cc/g。评价条件同实施例1，结果显示本发明合成的有序介孔碳材料催化剂催化剂的初 始(反应15min)丙烷转化率为69. 3%，初始丙烯选择性为62. 2%。在评价IOOh后，丙烷 的转化率为44. 5%，丙烯的选择性为85. 1%。
权利要求
一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其特征在于该催化剂为一种有机 有机自组装方法合成的有序介孔的碳材料，其孔径为4.7～5.2nm，比表面积为610～624m2g 1；无需负载任何的贵金属、稀土金属组分，反应过程不需要任何辅助气体，来催化丙烷直接脱氢。
2.根据权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于合成方法采用有机-有 机自组装的软模板的方法步骤1).将间苯二酚和表面活性剂F127溶解于20g乙醇和20g蒸馏水的混合体系中， 剧烈搅拌全部溶解后，加入0.2g 37衬％盐酸水溶液，控制反应体系的pH值为弱酸性；步骤2).搅拌2h后，加入2.5g 37wt%甲醛溶液，继续搅拌使其聚合得到低聚的resol 树脂/F127复合物；步骤3).反应进行2h后转入反应釜中，一定温度老化一定时间后得到桔红色富有弹性 的固体物，然后洗涤，干燥，在氮气气氛中焙烧一段时间得到有序介孔碳材料。
3.根据权利要求2所述丙烷脱氢制丙烯催化剂的合成方法，其特征在于所述反应体系 微弱酸性，PH = 5 6。
4.根据权利要求2所述丙烷脱氢制丙烯催化剂的合成方法，其特征在于所述的老化温 度为50°C，老化时间为72 96h。
5.根据权利要求2所述丙烷脱氢制丙烯催化剂的合成方法，其特征在于所述的焙烧温 度为600°C，焙烧时间为4h。
全文摘要
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种丙烷直接脱氢制丙烯催化剂的制备方法及其应用。本发明克服了现有催化剂制备过程繁琐、反应活性低、稳定性差、价格贵等不足。本发明采用有机-有机自组装的方法合成有序介孔碳材料直接作为催化剂，无需后处理添加贵金属、稀土金属等活性组分，操作简单，可控性强，成本较低。将该有序介孔碳材料用作丙烷直接脱氢制丙烯的催化剂，表现出很好的催化活性和反应稳定性，具有价格便宜、工艺简单、反应活性高、丙烯收率高、稳定性好等特征。
文档编号C07C5/333GK101972640SQ20101029257
公开日2011年2月16日 申请日期2010年9月27日 优先权日2010年9月27日
发明者刘蕾, 袁忠勇 申请人:南开大学