专利名称：炔烃选择加氢催化剂及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种炔烃选择加氢催化剂及其制备方法。具体而言，本发明涉及一种负载型铜基炔烃选择加氢催化剂，该催化剂包含氧化钛-氧化铝复合氧化物载体，并且负载于该载体上的活性金属组分除了铜以外，还包含钴，镧系金属，以及任选的锌和/或镍作为助剂金属。该催化剂可用于加氢脱除C4馏分中的炔烃，不仅催化活性高和选择性高，而且稳定性好，具有较长的使用寿命。
背景技术：
作为合成橡胶原料的1，3- 丁二烯主要是从裂解制乙烯时副产物C4馏分中分离而得。合成橡胶要求1，3-丁二烯原料中炔烃总含量应低于20ppm，其中乙烯基乙炔低于5ppm， 因而要求从C4馏分中分离1，3- 丁二烯的同时必须将炔烃尽可能脱除。除炔烃并分离1，3-丁二烯的方法很多，包括溶剂抽提法、溶剂吸收法、化学吸附法、催化聚合法和催化选择加氢法。传统的工艺为溶剂抽提法，该法经过一萃、二萃、脱轻精馏和脱重精馏，获得纯度为99%的1，3_ 丁二烯，其中二萃主要是脱除乙烯基乙炔(VA)。该法脱除的C4炔烃需用其它C4烃稀释后火炬燃烧处理，这将造成很大的资源浪费。同时随裂解深度的加大，碳四馏分中炔烃浓度会越来越高，抽提装置的炔烃负荷于是增大，这会导致丁二烯损失增加，能耗及压缩机负荷上升，操作难度增大，危险系数增加。催化选择加氢除炔工艺不但可替代溶剂抽提法抽提装置中的二次萃取，以减少投资，节能降耗，还能解决上述装置的不匹配问题，其经济优势日益被重视。目前，混合碳四烃馏分中的炔烃可以采用催化选择加氢的方法除去。所用催化剂主要倾向于使用以钯、钼、银等为代表的贵金属催化齐U，其次是以铜、镍为代表的非贵金属催化剂。烃类物流中炔烃的选择加氢因原料组成的不同和目的产物的不同，所选择的催化剂和反应条件亦有所不同。一种好的选择加氢催化剂除了要有较高的加氢活性外，还应具有良好的稳定性，即催化剂要有抗杂质及抗胶质的能力，这样才能延长催化剂的寿命。因此，要求载体要有较低的酸性、较小的比表面积和较大的孔径。另外，在催化剂的制备中，力口入一些助剂也能延长催化剂的使用寿命。在现有技术中，一般大量地采用负载在载体(通常采用氧化铝)上的钯催化剂， 并添加其他的助催化剂组分，例如US4，404，124公开的助催化剂为银；EP892252公开的助催化剂为金；DE1284403和US4, 577，047公开的助催化剂为铬；US3, 912，759剂公开的助催化剂为铜；US3，900，526公开的助催化剂为铁；US3，489，809公开的助催化剂为铑； US3, 325，556助催化剂为锂；以及CN1151908A公开的助催化剂为钾。此外，助催化剂还可以使用铅或锌等。贵金属催化剂低温活性好，反应条件温和，但其不足之处在于催化剂活性组分易流失、价格昂贵，不易再生，加氢选择性稍差。非贵金属催化剂需在较高的温度下反应，加氢条件较苛刻，但其制备简单，便于反复再生，且成本相对较低，而且铜基催化剂在选择性氢化炔类化合物的同时基本不氢化烯烃和二烯烃，烯烃损失小，加氢选择性高，因此仍具有一定的研究开发价值。在这类加氢反应过程中，吸附在催化剂上的半氢化状态自由基与相邻的炔烃或二烯烃反应生成一种粘稠状的聚合物(俗称绿油)，它主要由C6以上的化合物组成，因其覆盖在催化剂的表面，堵塞了催化剂表面的微孔，使催化剂活性下降，影响催化剂的使用寿命。尤其对于共轭二烯烃(如1，3_ 丁二烯)，其聚合反应更容易进行，从而使催化剂在短时间内失活，这样催化剂必须经常再生才能重复使用。美国专利申请公开US3，912，789(1975. 10. 14)公开了一种用于液相加氢的Cu基催化剂，该文献宣称能将碳四馏分中的总炔含量降至75ppm以下。该催化剂以含有0. 1-1.5 重量％ Na2O的y -Al2O3为载体，活性组份为Cu，或Cu与选自Ag、Pt、Pd、Mn、Co、Ni、Cr禾口 Mo中的助剂金属相组合。然而，该催化剂的活性周期较短，只有175-200小时，需要反复再生。另外该加氢催化剂只适用于处理炔烃含量低于0. 2重量％的碳四馏分。美国专利申请公开US4，440，956(1984. 4. 3.)公开了另一种铜基催化剂。它以含量为3-13重量％的Cu作为主活性组份，以Ag、Pt、Pd、Mn、Co、Ni、Cr和Mo金属中的一种或多种作为助剂金属。该发明申请宣称其催化剂可以将碳四馏分的炔含量降至SOppm以下， 在其实施例中，最好的除炔效果为50ppm。由于上述催化剂的选择性较差，造成(4馏分中1， 3-丁二烯损失较大，因而不适于丁二烯含量较大的碳四馏分的选择加氢除炔。另外，这些催化剂的寿命和再生周期都较短，增加了运行成本。因此，对于炔烃选择加氢用铜基催化剂，还需要进一步提高该催化剂的活性和选择性，并延长催化剂寿命。
发明内容
鉴于上述现有技术状况，本发明人对炔烃选择加氢用负载型铜基催化剂进行了广泛深入的研究，结果发现，通过使用氧化钛-氧化铝复合氧化物作为载体并且将钴，镧系金属，以及任选的锌和/或镍作为助剂金属得到的铜基催化剂不仅具有良好的活性和选择性，而且具有良好的稳定性。使用该催化剂对C4馏分进行选择加氢除烃时，绿油生成量少， 并且能够抗硫化砷中毒；与现有技术的催化剂相比，该催化剂的使用周期和寿命大大增加， 增加多达0. 5-1. 0倍。本发明正是基于以上发现得以完成。因此，本发明的目的是提供一种活性和选择性高且稳定性良好的炔烃选择加氢用负载型铜基催化剂。本发明的另一目的是提供一种制备上述催化剂的方法。本发明的再一目的是提供上述催化剂在炔烃选择加氢中的应用。本发明一方面提供了一种炔烃选择加氢催化剂，其包含氧化钛-氧化铝复合氧化物载体以及负载于该载体上的如下组分a)铜，其含量基于催化剂总重量为1-20重量％ ；b)钴，其含量基于催化剂总重量为0. 05-3重量％ ；c) 一种或多种镧系金属，其含量基于催化剂总重量为0. 05-1重量％ ；以及d)任选地，锌和/或镍，若使用的话，其含量基于催化剂总重量为0. 05-0. 3重量％。本发明另一方面提供了一种制备上述催化剂的方法，包括采用包含可溶性的铜化合物，可溶性的钴化合物，可溶性的镧系金属化合物，以及任选的可溶性的锌和/或镍化合物的混合浸渍溶液浸渍氧化钛-氧化铝复合氧化物载体，干燥如此浸渍的氧化钛-氧化铝复合氧化物载体并煅烧，以及任选地，将煅烧产物用氢气还原活化。本发明的催化剂适于对C4馏分中的炔烃选择性加氢，从而除去其中的炔烃。因而，本发明的再一方面提供了本发明催化剂在加氢脱除C4馏分中炔烃中的应用。本发明的这些和其它目的、特征和优点在阅读完本发明说明书后将变得更加明了。本发明的炔烃选择性加氢催化剂为一种铜基催化剂，其包含氧化钛-氧化铝复合氧化物载体，属于负载型催化剂，活性金属组分负载于该载体上。有利的是，该氧化钛-氧化铝复合氧化物载体在负载活性金属组分之前，其比表面积为120-150m2/g，孔容为 0. 5-1. 0ml/g，以及最可几孔径为110-140埃。另外，对氧化钛-氧化铝复合氧化物载体的形状没有特殊限制，例如可以为柱形，球形，条形，三叶草形，齿轮形，优选三叶草形。在本发明中，载体的比表面积采用氮气物理吸附BET方法测定。总孔容采用压汞方法测定。最可几孔径通过氮气物理吸附BET方法测定。在氧化钛-氧化铝复合氧化物载体中，有利的是，氧化钛的含量基于氧化铝重量为5-20重量％，优选8-15重量％。本发明催化剂的载体可以市购获得或者通过本领域常规方法制备。例如，可按照中国专利申请公告CNl 184289C中公开的方法制备氧化钛_氧化铝复合氧化物载体，该文献在此并入本文作为参考。本发明人发现，通过在较低的温度下对氧化铝-氧化钛复合氧化物载体进行煅烧可制得低表面酸性的大孔载体，使用该载体制备的本发明催化剂可进一步改善活性和选择性，并且还可以提高稳定性。因而，有利的是，用于本发明中的氧化钛-氧化铝复合氧化物载体是通过于500-900°C的温度下煅烧得到的。在本发明催化剂的一个优选实施方案中，氧化钛-氧化铝复合氧化物可按照如下方式制备用比表面为100-200m2/g，孔容为0. 5-1. 5ml/g，最可几孔径为80-200埃的氧化铝浸入钛化合物溶液中，其中所述溶液的用量为至少与所述氧化铝总孔容等量，并搅拌 10-30分钟；将浸渍过的氧化铝在100-150°C的温度下干燥4-10小时，然后于500_900°C的温度下煅烧4-8小时，制得基于氧化铝重量含有5-20重量％氧化钛的氧化铝-氧化钛复合氧化物载体。该载体的形状可以是柱形，球形，条形，三叶草形，齿轮形，优选三叶草形。在上述制备载体的方法中，所用钛化合物为选自钛的乙酸盐、盐酸盐、硫酸盐和硝酸盐的钛盐，或者选自钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯和钛酸四正丁酯的钛酸酯。钛化合物溶液的用量为其体积与氧化铝总孔容相等或大于氧化铝总孔容。优选钛化合物溶液的用量为其体积与氧化铝总孔容相等。若钛化合物溶液的用量大于氧化铝总孔容，浸渍完成后，必须先将所得混合物过滤并浙干，然后进行干燥。制备钛化合物溶液所用的溶剂取决于所用钛化合物的具体种类，例如当使用的钛化合物为钛的乙酸盐、盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐时，优选使用水或含水酸，如稀硫酸、稀硝酸、稀盐酸、稀乙酸作为溶剂，而当使用的钛化合物为钛酸酯时，优选使用芳香烃，如苯、甲苯或脂环烃如环己烷、环庚烷、环辛烷作为溶剂。在本发明的炔烃选择性加氢催化剂中，作为活性组分的铜的含量通常为1-20重量％，优选为3-17重量％，更优选为3-8重量％，基于催化剂的总重量。
在本发明的炔烃选择性加氢催化剂中，还包含助活性金属组分b)和C)以及任选的金属组分d)。组分b)是钴；组分C)是一种或多种镧系金属，组分d)是锌、镍或者这二者的组合。在本发明的炔烃选择性加氢催化剂中，钴作为助活性金属组分b)，其含量通常为 0. 05-3重量％，优选1-3重量％，基于催化剂的总重量。在本发明的炔烃选择性加氢催化剂中，一种或多种镧系金属作为助活性金属组分
c)，其含量通常为0.05-1重量％，优选0. 5-1重量％，基于催化剂的总重量。作为镧系金属， 可提及 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu，优选铈、镧、钕或它们的任意组合，更优选铈。在本发明的炔烃选择性加氢催化剂中，锌和/或镍任选地作为助活性金属组分
d)，若包含组分d)，则其含量通常为0.05-0. 3重量％，优选0. 1-0. 2重量％，基于催化剂的
总重量。为了获得本发明的催化剂，可以将作为催化活性金属组分的铜，钴，镧系金属，以及任选的锌和/或镍通过本领域公知的方法，例如浸渍、共沉淀、共凝胶化或离子交换，一次或分批次地分散在氧化钛-氧化铝复合氧化物载体上。在本发明催化剂的制备方法的一个优选实施方案中，采用包含可溶性的铜化合物，可溶性的钴化合物，可溶性的镧系金属化合物，以及任选的可溶性的锌和/或镍化合物的混合浸渍溶液(优选水溶液)浸渍氧化钛-氧化铝复合氧化物载体，干燥如此浸渍的氧化钛-氧化铝复合氧化物载体并煅烧，以及任选地，将煅烧产物用氢气还原活化。对此，用于形成所述混合溶液的溶剂可以是水、硝酸、盐酸、氨水，还可以使用有机溶剂，如乙醇、甲醇、苯、草酸、醋酸、石油醚等，优选使用水作为溶剂。可溶性的铜化合物可以是任何能够溶解形成浸渍液的铜化合物，例如铜的有机和无机盐，这些化合物在随后的催化剂煅烧阶段发生分解。作为该铜盐的实例，可提及硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、有机酸铜和乙酰丙酮化铜， 优选硝酸铜。可溶性的钴化合物可以是任何能够溶解形成浸渍液的钴化合物，例如钴的有机和无机盐，这些化合物在随后的催化剂煅烧阶段发生分解。作为该钴盐的实例，可提及硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、有机酸钴、乙酰丙酮钴等，优选硝酸钴。可溶性的镧系金属化合物可以是任何能够溶解形成浸渍液的镧系金属化合物，例如镧系金属的有机和无机盐，这些化合物在随后的催化剂煅烧阶段发生分解。该镧系金属化合物包括各镧系金属(即La、Ce、 Pr、Nd、Pm, Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、卤化物、有机酸盐或它们的任意混合物，例如硝酸铈、硝酸镧、硝酸镨。可溶性的锌和/或镍化合物可以是任何能够溶解形成浸渍液的锌和/或镍化合物，例如锌和/或镍的有机和无机盐，这些化合物在随后的催化剂煅烧阶段发生分解。作为镍盐的实例，可提及硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍和有机酸镍，优选硝酸镍；作为锌盐的实例，可提及硝酸锌、硫酸锌、 氯化锌、乙酰丙酮锌和有机酸锌，优选硝酸锌。在本发明催化剂的制备方法中，出于得之便利，优选将包含硝酸铜，硝酸钴，镧系金属的硝酸盐，和任选的硝酸锌和/或硝酸镍的混合浸渍溶液(优选水溶液)浸渍氧化钛-氧化铝复合氧化物载体。适合的浸渍技术包括浸入、蒸发浸渍和真空浸渍。优选的浸渍方法是采用等量浸渍法或过量浸渍法，优选等量浸渍法。在等量浸渍法中，按照氧化钛-氧化铝复合氧化物的吸水率，将可溶性的铜化合物，可溶性的钴化合物，可溶性的镧系金属化合物，以及任选的可溶性的锌和/或镍化合物配制成混合浸渍溶液，优选水溶液，然后浸渍氧化钛-氧化铝复合氧化物载体，其中混合浸渍溶液中含有的铜，钴，镧系金属，以及任选的锌和/或镍的量为本发明催化剂所需的金属量，并且混合浸渍溶液的量不超过氧化钛-氧化铝复合氧化物载体的最大吸水量。顾名思义，在过量浸渍法中，用于浸渍氧化钛-氧化铝复合氧化物载体的混合浸渍溶液(优选水溶液)的量大于氧化钛-氧化铝复合氧化物的最大吸水量。显然， 在过量浸渍法中，浸渍完成后，必须先将所得混合物过滤，然后进行干燥。在浸渍之后，将浸渍过的氧化钛-氧化铝复合氧化物载体干燥并煅烧。该干燥通常在100-150°C下进行。干燥时间因水含量而异，通常干燥4-10小时。该煅烧通常在 400-600°C下进行。煅烧时间通常为4-8小时。在煅烧步骤之后，如果需要的话，可以对煅烧产物用氢气还原活化。为了实现该氢气还原活化，通常将所得煅烧产物在加氢温度为100-150°C下，氢气压力为2. 6-3. OMpa和氢气流量为30-65ml/min的条件下保持4_8小时。不对煅烧产物进行专门的氢气还原活化也是可行的。此时，当将该催化剂用于催化炔烃选择性氢化时，在催化反应过程中，催化剂中的活性组分开始是以金属氧化物的形式存在，在使用氢气的过程中主活性组分Cu转化为金属形式，其它助金属活性组分在使用氢气的过程中也转化成金属形式，从而同样达到活化催化剂的目的。可用本发明催化剂通过加氢反应去除的炔包括甲基乙炔、乙基乙炔和乙烯基乙炔等。本发明催化剂因而特别适合用于对C4馏分进行加氢除炔，从而大大降低C4馏分中炔烃的含量，达到精制C4馏分的目的。该催化剂对于除去炔烃具有高选择性，而且稳定性好，使用寿命大大延长。因此，本发明催化剂的一个主要应用是用于加氢脱除C4馏分中的炔烃。在C4馏分中，炔烃优选占馏分总重量的0. 20-1. 50重量％。作为C4馏分，它尤其是石油裂解得到的C4馏分。在本发明应用的一个优选实施方案中，C4馏分包含如下组分40-55 重量％ 的丁二烯，38. 0-46. 6 重量％的丁烯，1-5重量％的丁烷，0.50-0. 90重量％的乙烯基乙炔，以及0. 10-0. 20重量％的乙基乙炔。其中该C4馏分中所有组分的重量百分含量之和为100重量％。为了将C4馏分中的炔烃进行选择性加氢，加氢温度通常选择为40-60°C，优选为 50-60°C;加氢压力通常0. 8-1. 2Mpa，优选为0. 8-1. OMpa ；反应原料空速通常为1. 0-6. Oh"1, 优选1. 5-3. Oh—1。氢气的用量通常选择为与C4馏分中炔烃的摩尔比为3-15，优选为5-10。本发明催化剂在用于选择性加氢除炔时，适用于单段床、双段床或其它类型的滴流床。本发明的催化剂用于C4馏分中炔烃的选择性加氢，相对于现有技术优势在于(1)采用本发明所提供的氧化铝-氧化钛复合氧化物载体，可以克服现有技术中常规的氧化铝载体用于加氢绿油生成量大，加氢选择性差的缺点，使本发明的催化剂加氢活性和选择性高，使用周期长，还能够抗硫和砷中毒；(2) Cu, Co和镧系金属之间存在协同作用，使得活性组分在催化剂表面上偏析，催化剂的颗粒粒径变小，分散度提高，使得催化剂的还原性能变好，并提高了催化剂的加氢活性；以及(3)加入Ni和/或Si后，有利于提高催化剂的加氢活性。下面用实施例对本发明进行进一步描述。应当指出，这些实施例仅为示例性的，对本发明的实质与范围不构成任何限制。
具体实施例方式实施例1-制备催化剂1首先按照CN1184^9C的实施例1中的方法制备氧化钛-氧化铝复合氧化物载体。 取比表面积为160m2/g，孔容为0. 58ml/g，最可几孔径为130埃的三叶草形氧化铝90g，用53 毫升硫酸钛的0. 557g/ml稀硫酸溶液浸渍，搅拌15分钟，于120°C干燥8小时后，于900°C 煅烧4小时，制得氧化钛-氧化铝复合氧化物(A-I)。所得复合氧化物的氧化钛含量为10 重量％，比表面积为144m2/g，孔容为0. 56ml/g，最可几孔径为125埃。配制63ml含有硝酸铜、硝酸钴、硝酸铈和硝酸镍的混合水溶液作为浸渍液，在该浸渍液中，硝酸铜量以铜元素计为3重量％，硝酸钴量以钴元素计为3重量％，硝酸铈量以铈元素计为0. 1重量％，并且硝酸镍量以镍元素计为0. 2重量％。在室温条件下，取IOOg 氧化钛-氧化铝复合氧化物(A-I)，用前面制备的浸渍液浸渍，在120°C下干燥4小时，然后在500°C下煅烧4小时，取出冷却至室温。以这种方式制备的催化剂表示为催化剂1。实施例2-制备催化剂2配制63ml含有硝酸铜、硝酸钴、硝酸镧和硝酸锌的混合水溶液作为浸渍液，在该浸渍液中，硝酸铜量以铜元素计为7重量％，硝酸钴量以钴元素计为3重量％，硝酸镧量以镧元素计为0. 1重量％，并且硝酸锌量以锌元素计为0. 2重量％。在室温条件下，取IOOg 氧化钛-氧化铝复合氧化物(A-I)，用前面制备的浸渍液浸渍，在120°C下干燥4小时，然后在500°C下煅烧4小时，取出冷却至室温。以这种方式制备的催化剂表示为催化剂2。实施例3-制备催化剂3配制63ml含有硝酸铜、硝酸钴、硝酸钕和硝酸镍的混合水溶液作为浸渍液，在该浸渍液中，硝酸铜量以铜元素计为5重量％，硝酸钴量以钴元素计为3重量％，硝酸钕量以钕元素计为0. 1重量％，并且硝酸镍量以镍元素计为0. 2重量％。在室温条件下，取IOOg 氧化钛-氧化铝复合氧化物(A-I)，用前面制备的浸渍液浸渍，在120°C下干燥4小时，然后在500°C下煅烧4小时，取出冷却至室温。以这种方式制备的催化剂表示为催化剂3。实施例4-制备催化剂4配制63ml含有硝酸铜、硝酸钴、硝酸铈、硝酸镧和硝酸锌的混合水溶液作为浸渍液，在该浸渍液中，硝酸铜量以铜元素计为5重量％，硝酸钴量以钴元素计为1重量％，硝酸铈量以铈元素计为0. 5重量％，硝酸镧量以镧元素计为0. 5重量％，并且硝酸锌量以锌元素计为0. 2重量％。在室温条件下，取IOOg氧化钛-氧化铝复合氧化物(A-I)，用63ml前面制备的浸渍液浸渍，在120°C下干燥4小时，然后在500°C下煅烧4小时，取出冷却至室温。 以这种方式制备的催化剂表示为催化剂4。
实施例5-制备对比催化剂5配制59ml含有硝酸铜和硝酸钴的混合水溶液作为浸渍液，在该浸渍液中，硝酸铜量以铜元素计为5重量％，并且硝酸钴量以钴元素计为5重量％。在室温条件下，取IOOg 氧化铝载体(BET :178m2/g,孔容为0. 52ml/g,最可几孔径为84埃)，用前面制备的浸渍液浸渍，在120°C下干燥4小时，然后在500°C下煅烧4小时，取出冷却至室温。以这种方式制备的催化剂表示为催化剂5。实施例6-制备催化剂6配制63ml含有硝酸铜、硝酸钴和硝酸铈的混合水溶液作为浸渍液，在该浸渍液中，硝酸铜量以铜元素计为5重量％，硝酸钴量以钴元素计为1重量％，并且硝酸铈量以铈元素计为1重量％。在室温条件下，取IOOg氧化钛-氧化铝复合氧化物(A-I)，用63ml前面制备的浸渍液浸渍，在110°C下干燥4小时，然后在550°C下煅烧4小时，取出冷却至室温。以这种方式制备的催化剂表示为催化剂6。实施例7-制备对比催化剂7配制63ml含有硝酸铜、硝酸钴和硝酸铈的混合水溶液作为浸渍液，在该浸渍液中，硝酸铜量以铜元素计为5重量％，硝酸钴量以钴元素计为1重量％，并且硝酸铈量以铈元素计为1重量％。在室温条件下，取IOOg氧化铝载体(BET :178m2/g，孔容为0. 52ml/g, 最可几孔径为84埃)，用63ml前面制备的浸渍液的混合水溶液浸渍，在120°C下干燥4小时，然后在450°C下煅烧4小时，取出冷却至室温。以这种方式制备的催化剂表示为催化剂 7。实施例8-制备催化剂8配制63ml含有硝酸铜、硝酸钴、硝酸铈和硝酸锌的混合水溶液作为浸渍液，在该浸渍液中，硝酸铜量以铜元素计为17重量％，硝酸钴量以钴元素计为1重量％，硝酸铈量以铈元素计为0. 5重量％，并且硝酸锌量以锌元素计为0. 1重量％。在室温条件下，取IOOg 氧化钛-氧化铝复合氧化物(A-I)，用前面制备的浸渍液浸渍，在120°C下干燥4小时，然后在600°C下煅烧4小时，取出冷却至室温。以这种方式制备的催化剂表示为催化剂8。实施例9-制备催化剂9配制63ml含有硝酸铜、硝酸钴、硝酸铈和硝酸锌的混合水溶液作为浸渍液，在该浸渍液中，硝酸铜量以铜元素计为5重量％，硝酸钴量以钴元素计为1重量％，硝酸铈量以铈元素计为1重量％，并且硝酸锌量以锌元素计为0. 2重量％。在室温条件下，取IOOg氧化钛-氧化铝复合氧化物(A-I)，用前面制备的浸渍液浸渍，在120°C下干燥4小时，然后在 450°C下煅烧4小时，取出冷却至室温。以这种方式制备的催化剂表示为催化剂9。实施例10在200ml滴流床反应器的小试装置中，对碳四馏分中的炔烃进行选择性加氢评价催化剂1-9的催化性能。所用碳四馏分原料是由燕山石化公司化工一厂生产的混合裂解碳四馏分，其组成见表1。使原料碳四馏分和氢气混合后通过分别用催化剂1-9填充的催化剂床层，催化剂填充体积均为100ml，反应压力均采用1. OMPa;加入到碳四馏分中的氢气与碳四馏分中炔烃的摩尔比为5 ；反应温度为60°C ；物料的液空速为2.他人利用气相色谱分析加氢后物料。各催化剂的活性和选择性评价结果见表2。表 权利要求
1.一种炔烃选择加氢催化剂，其包含氧化钛-氧化铝复合氧化物载体以及负载于该载体上的如下组分a)铜，其含量基于催化剂总重量为1-20重量％；b)钴，其含量基于催化剂总重量为0.05-3重量％ ；c)一种或多种镧系金属，其含量基于催化剂总重量为0.05-1重量％ ；以及d)任选地，锌和/或镍，若使用的话，其含量基于催化剂总重量为0.05-0. 3重量％，优选0. 1-0. 2重量％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，氧化钛-氧化铝复合氧化物载体在负载活性金属组分之前，该载体的比表面积为120-150m2/g，孔容为0. 5-1. 0ml/g,以及最可几孔径为110-140埃。
3.根据权利要求1或2中所述的催化剂，其特征在于，氧化钛-氧化铝复合氧化物载体是通过于500-900°C的温度下煅烧得到的。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，组分a)的含量为3-17重量％，优选为3-8重量％，基于催化剂总重量。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其特征在于，组分b)的含量为1-3重量％，基于催化剂总重量。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂，其特征在于，组分c)的含量为0.5-1重量％，基于催化剂总重量。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂，其特征在于，组分c)为铈、镧、钕或它们的任意组合。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的催化剂，其特征在于，在氧化钛-氧化铝复合氧化物载体中，氧化钛的含量基于氧化铝重量为5-20重量％，优选8-15重量％。
9.一种制备根据权利要求1-8中任一项所述的催化剂的方法，包括采用包含可溶性的铜化合物，可溶性的钴化合物，可溶性的镧系金属化合物，以及任选的可溶性的锌和/ 或镍化合物的混合浸渍溶液浸渍氧化钛-氧化铝复合氧化物载体，干燥如此浸渍的氧化钛-氧化铝复合氧化物载体并煅烧，以及任选地，将煅烧产物用氢气还原活化。
10.根据权利要求9所述的方法，特征在于，干燥温度为100-150°c，时间为4-10小时。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，煅烧温度为400-600°C，时间是4-8 小时。
全文摘要
本发明提供一种炔烃选择加氢催化剂及其制备方法。本发明的催化剂包含氧化钛-氧化铝复合氧化物载体以及负载于该载体上的如下组分a)1-20重量％的铜；b)0.05-3重量％的钴；c)0.05-1重量％的一种或多种镧系金属；以及d)任选的锌和/或镍。该催化剂用于炔烃选择加氢时，不仅活性高，选择性高，而且能抗硫和砷中毒，催化剂的使用时间明显延长。该催化剂因而特别适用于混合碳四烃中炔烃的选择性加氢过程。
文档编号C07C7/167GK102463117SQ20101054465
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月12日 优先权日2010年11月12日
发明者任玉梅, 季静, 杜周, 柴忠义, 纪玉国 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院