专利名称：用于制备双脱水己糖醇的碳酸二烷基酯的方法
技术领域：
本发明涉及用于制备1，4:3，6_双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)的新颖的方法，涉及通过这一方法获得的一些新颖的碳酸二烷基酯并且涉及这些双脱水己糖醇二(碳酸烷酯) 在制备合成聚合物中、特别是作为用于合成聚碳酸酯和聚氨基甲酸酯的(共聚)单体或者作为用于增加聚合物(这些聚合物包括能够与碳酸酯官能团反应的反应端基)的分子量的链增长剂的用途。
背景技术：
聚碳酸酯是按惯例通过二醇与碳酸二苯酯、碳酰氯或氯甲酸氯甲酯的缩聚作用获得的无定形热塑性材料。在使用碳酸二苯酯的事件中不可避免地形成的碳酰氯、氯甲酸氯甲酯或苯酚的毒性构成了在合成聚碳酸酯中的主要缺点。面对化石资源(例如石油)的枯竭和价格的上涨，从短期内可再生的生物资源生成的高分子材料的发展已经成为生态的和经济上必需的。在这种背景下，使用从植物(聚)糖类生成的双脱水己糖醇作为缩聚反应中的二羟基化单体似乎是取代石化来源的单体的有前途的方法。在专利申请EP 2 033 981中已经描述了异山梨醇基的聚碳酸酯的制备。这一文件描述了异山梨醇、至少一种第二脂环族二醇、以及碳酸二苯酯的一种混合物的缩聚作用。 以上已经提到，该方法表现出产生作为聚合反应副产品的苯酚的缺点。Saber Chatti 在 Macromolecules，2006，9061-9070 中的标题为 “Cyclic and Noncyclic Polycarbonates of Isosorbide (1，4:3，6_dianhydro_D_glucitol)，，白勺论文想象了用于合成异山梨醇基缩聚物的不同途径。一个第一合成途径，在于在四摩尔当量的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯存在下并且在一种选自叔丁醇钾(KOtBu)、二辛酸锡(SnOct2)和四丁氧基钛(Ti(OBu)4)的催化剂的存在下，在100°C与200°C之间的温度加热异山梨醇，该合成途径被描述为未使得可能获得异山梨醇聚碳酸酯。根据这一论文的作者，在200°C反应两小时以上后，回收未处理的异山梨醇。由本申请人公司证实了这一失败，其中观察到在叔丁醇钾、二辛酸锡或四丁氧基钛存在的条件下，加热异山梨醇和碳酸二甲酯的混合物导致包括高比例的异山梨醇烷基醚和低比例的(的确甚至为零比例)的异山梨醇碳酸甲酯的混合物。如本发明所述，因此这三种催化剂同样或单独地被证明为醚化作用催化剂，而不是单独地被证明为酯基转移催化剂。它们未使得可能选择性地形成双脱水己糖醇二(碳酸烷酯) 并且因此间接地不能用于制备聚合体(聚碳酸酯)的目的。Saber Chatti的论文描述了其他两种合成途径，然而它们都有要求使用有毒的 (的确甚至是高度有毒的)反应物或溶剂(碳酰氯、氯甲酸氯甲酯、吡啶、异山梨醇双氯甲酸酯)的缺点。在专利申请US 2004/M1553中同样已经描述了双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)的制备。这一文件描述了用于通过双脱水己糖醇和氯甲酸酯的反应制造双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)的方法。这一制造方法表现出涉及有毒化合物、即氯甲酸酯的主要缺点。文件JP 6-261774还描述了一种制备双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)的方法(实例 5)。然而，这一制备方法在此再次涉及有毒氯仿实体。
发明内容
本发明基于的发现是，一些特别选取的催化剂(此外在特定反应条件下使用)使可能获得双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)，它们中的一些迄今从未被分离，具有实际上定量的产率并且没有使用有毒的反应物。本申请人公司在此用“实际上定量”指大于70%、优选大于或等于75%并且仍更优选大于或等于80%的双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)产率，或者是大于90%的双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)产率以及寡聚物产率。具有可得性的事实，凭借本发明的新颖的方法，处于纯的或实际上纯的形式的双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)使可能制备基于双脱水己糖醇的聚碳酸酯，特别是基于异山梨醇的聚碳酸酯，而没有使用有毒的反应物。本发明的双脱水己糖醇二(碳酸乙酯)甚至使可能合成聚碳酸酯或聚氨基甲酸酯而没有任何有毒副产品(例如苯酚)的排放，或者排放达到较小的程度(例如甲醇)。本发明的主题因而是一种用于制备具有化学式(I)的双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)的方法
权利要求
1.一种用于制备具有化学式(I)的双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)类的方法
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于相对于最初存在于该反应介质中的双脱水己糖醇的量，该起始反应混合物包括从2. 1至100摩尔当量、优选从5至60摩尔当量并且特别是从10至40摩尔当量的碳酸二烷基酯。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于其中该酯基转移催化剂选自 -酸催化剂，-碱金属和碱土金属碳酸盐以及碳酸氢盐，-碱金属和碱土金属氢氧化物，-碱金属和碱土金属磷酸盐、磷酸氢盐和磷酸二氢盐，-选自铵碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、磷酸盐、磷酸氢盐和磷酸二氢盐的铵盐，以及 -胺。
4.如以上权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于该酯基转移催化剂是选自硫酸、对-甲苯磺酸、磷酸、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸铯、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化锂、 氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、水滑石、磷酸钠、磷酸钾、吡啶、三乙胺以及二异丙胺。
5.如以上权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于该酯基转移催化剂是选自碳酸钾、氢氧化钾和氢氧化锂。
6.如以上权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于相对于双脱水己糖醇的量，在阶段(a)制备的起始反应混合物包括从0. 1至10摩尔当量、优选从1至5摩尔当量并且特别是从1至3摩尔当量的酯基转移催化剂。
7.如以上权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于该方法额外包括监控该反应的进展。
8.如以上权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于在阶段(b)中的加热持续直到至少等于95%、优选至少等于98%并且理想地等于100%的反应进展程度，反应的进展程度是用如下公式定义进展程度(用％表示)二 ij^rlx'00其中Nt =在时间t，在反应介质中剩余的双脱水己糖醇羟基官能团的数量，并且Ni =双脱水己糖醇羟基官能团的初始数量。
9.如以上权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于该方法额外包括从一部分或所有该反应混合物中的其他组分中分离获得的双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)的至少一个阶段。
10.如以上权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于该双脱水己糖醇是异山梨
11.如以上权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于该碳酸二烷基酯是碳酸二乙酯。
12.如以上权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于它额外包括通过蒸发在所述阶段(b)期间未反应的碳酸二烷基酯从而浓缩在阶段(b)中获得的一种或多种双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)的阶段(c)。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于它额外包括将阶段(c)中浓缩的一种或多种双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)进行纯化的阶段(d)。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于将从纯化阶段(d)生成的剩余物再循环至阶段(a)的反应混合物。
15.一种双脱水己糖醇二(碳酸乙酯)，特别是异山梨醇二(碳酸乙酯)。
16.异艾杜醇二(碳酸甲酯)。
17.异甘露醇二(碳酸甲酯)。
18.一种如权利要求15至17中的任意一项所述的化合物或一种能够通过权利要求1 至14中的任意一项所述的方法获得的化合物作为单体或共聚单体在制备聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯或聚硫代碳酸酯中、优选在制备交替的聚碳酸酯或聚氨基甲酸酯中的用途。
19.一种如权利要求15至17中的任意一项所述的化合物或一种能够通过权利要求1 至14中的任意一项所述的方法获得的化合物作为链增长剂、架桥剂、接枝剂和交联剂用于带有羟基、胺、硫醇、酯或噁唑啉官能团的聚合物的用途。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备双脱水己糖醇的碳酸二烷基酯的方法，所述方法包括如下步骤(a)制备包含至少一种双脱水己糖醇、至少二摩尔当量的具有化学式的一种碳酸二烷基酯和一种酯基转移催化剂的起始反应混合物；(b)在反应室中加热该反应混合物至大于或等于形成的醇、或它们的共沸混合物的沸腾温度，优选该反应室配备有精馏柱，该精馏柱包括足够的理论塔板数以从该反应混合物中分离生成的醇。本发明还涉及某些通过所述方法生产的双脱水己糖醇的碳酸二烷基酯并且涉及它们用于合成合成的聚合物的用途。
文档编号C07D493/04GK102365286SQ201080015798
公开日2012年2月29日 申请日期2010年9月30日 优先权日2009年10月1日
发明者埃米莉·若西安, 帕特里克·富埃尔特斯, 彼得罗·通多, 法比奥·阿里科, 马蒂亚斯·伊贝尔 申请人:罗盖特公司