用于降低氟代烯烃制备中一氟乙酸盐含量的方法

专利名称：用于降低氟代烯烃制备中一氟乙酸盐含量的方法
技术领域：
一般来讲，本公开涉及制备氟代烷烃的方法。具体地讲，本公开涉及降低用于制备氟代烯烃的过程中产生的一氟乙酸盐含量的方法。
背景技术：
在过去几十年来，制冷工业一直在致力于寻找替代制冷剂，以替代蒙特利尔议定书中逐步淘汰的损耗臭氧层的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)。对大多数制冷剂生产商而言，解决方案一直是氟代烷烃(HFC)制冷剂的商品化。新型HFC制冷剂具有零臭氧损耗潜势，因此不受当前蒙特利尔议定书逐步淘汰规定的影响。发明概述本公开提供了降低一氟乙酸盐含量的方法。所述方法包括(a)使氟代烷烃与反应物碱性水溶液接触以制得包含氟代烯烃的有机相溶液，和包含一氟乙酸盐的水相溶液；和 (b)将所述水相溶液加热至有效温度，以降低所述水相溶液中的一氟乙酸盐含量，其中所述水相溶液中的氟化物浓度相当高。本公开提供了另一种降低一氟乙酸盐含量的方法。所述方法包括(a)使第一批氟代烷烃与第一批反应物碱性水溶液接触以制得包含氟代烯烃的第一批有机相溶液，和包含一氟乙酸盐的第一批水相溶液；(b)使所述第一批有机相溶液与所述第一批水相溶液分离；(c)使第二批氟代烷烃和第二批反应物碱性水溶液与分离出的所述第一批有机相溶液混合，以制得包含氟代烯烃的第二批有机相溶液，和包含一氟乙酸盐的第二批水相溶液； (d)将所述第一批水相溶液与所述第二批水相溶液合并；并且(e)将所述合并的水相溶液加热至有效温度以降低所述合并的水相溶液中一氟乙酸盐的含量，其中所述合并的水相溶液中的氟化物浓度相当高。发明详述除了臭氧损耗问题以外，全球变暖是另一个环境问题。因此，需要热传递组合物， 所述组合物不仅具有较低的臭氧损耗潜势，而且具有较低的全球变暖潜势。据信某些氟代烯烃(HFO)符合这两个目标。然而，它们的制备包含许多未预见到的问题，尤其是与副反应以及存在有害副产物相关的问题。以上综述以及以下发明详述仅出于示例性和说明性的目的，而不是对本发明进行限制，本发明受所附权利要求的限定。通过阅读以下的发明详述和权利要求，任何一个或多个实施方案的其他特征和有益效果将变得显而易见。如本文所用，术语“反应物碱性水溶液”是指在氟代烷烃的脱氟化氢反应中用作原料的碱性水溶液。如本文所用，术语“脱氟化氢”是指期间在一个分子中的相邻碳上的氢和氟被移除的过程。如本文所用，术语“氟代烷烃”是指包含氢、氟和至少两个碳的分子。如本文所用，术语“氟代烯烃”是指包含氢、碳、氟和至少一个碳-碳双键的分子。
如本文所用，术语“一氟乙酸盐”是指可由通式(FCH2C00_)nMn+表示的一氟乙酸的盐，其中η为整数。一氟乙酸盐的实例包括FCH2COOK ( —氟乙酸钾，KMFA)、FCH2C00Na (—氟乙酸钠)、(FCH2COO) 2Ca、FCH2C00NH4, Ρ FCH2C00NR4，其中每个 R 独立地为氢、C1 至 C16 烷基、 芳烷基、或取代的烷基，前提条件是不是所有的R皆为氢。如本文所用，术语“氟化物浓度”是指产物碱性水溶液中氟化物的总重量除以产物碱性水溶液的总重量。如本文所用，术语“烷基”包括环状或无环的以及直链-或支链的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、或它们的不同异构体。如本文所用，术语“芳烷基”是指其中碳原子上的一个或多个氢已被芳基取代的烷基。芳烷基的实例包括C6H5CH2-。如本文所用，术语“取代的烷基”是指其中碳原子上的一个或多个氢已被不是芳基的官能团取代的烷基，所述官能团如羟基、卤素等。如本文所用，术语“ppmw”是指按重量计的份每一百万份。如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B :A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。除非引用具体段落，本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文。如发生矛盾，则以本说明书及其包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是示例性的，并不旨在进行限制。本发明公开了用于降低氟代烯烃合成期间生成的一氟乙酸盐含量的方法。所述方法包括(a)使氟代烷烃与反应物碱性水溶液接触以制得包含氟代烯烃的有机相溶液，和包含一氟乙酸盐的水相溶液；和(b)将所述水相溶液加热至有效温度，以降低所述水相溶液中的一氟乙酸盐含量，其中所述水相溶液中的氟化物浓度相当高。氟代烯烃可通过使氟代烷烃与反应物碱性水溶液接触，经由脱氟化氢反应制得。 本发明人发现，所得水相溶液可包含一氟乙酸盐。由于一氟乙酸盐是有毒的，因此期望降低其在水相溶液中的含量。在本发明的一些实施方案中，一氟乙酸盐为FCH2C00K、FCH2C00Na、或它们的混合物。在该公开中，在适宜的条件下使氟代烷烃与反应物碱性水溶液接触，以经由脱氟化氢过程制得氟代烯烃。已发现，使氟代烷烃与反应物碱性水溶液接触，还会产生少量的一氟乙酸盐。通常，当氟代烷烃与反应物碱性水溶液接触时，形成两个分离的相，即有机相和水相。随着脱氟化氢反应的进行，这两相的内容物不断变化。通常，在脱氟化氢反应开始时， 有机相溶液主要包含氟代烷烃原料和任选的有机溶剂，而水相溶液主要包含反应物碱性水溶液和任选的一些亲水性有机溶剂如醇。在脱氟化氢反应即将结束时，通常有机相溶液主要包含氟代烯烃产物、残余的氟代烷烃原料和任选的有机溶剂，而水相溶液主要包含来自反应物碱性水溶液的残余或多余的碱，氟化物、水、少量的一氟乙酸盐和任选的一些亲水性有机溶剂如醇。在任一相或两相中，还可存在相转移催化剂。在本发明的一些实施方案中，有机相和水相是均勻的，它们中的每一个均无分层。 在本发明的其它实施方案中，有机相和/或水相是不均勻的。有机相和/或水相中可存在两个或多个不混溶的层。本公开中的氟代烷烃实例包括氟代丙烷、氟代丁烷和氟代戊烷。在本发明的一些实施方案中，使氟代烷烃与反应物碱性水溶液接触制得包含氟代丙烯的有机相溶液，和包含一氟乙酸盐的水相溶液。在本发明的一些实施方案中，使1，1，1，2，3-五氟丙烷(CF3CHFCH2F, HFC-Mkb)与反应物碱性水溶液接触制得包含2，3，3，3-四氟-1-丙烯(CF3CF = CH2, HF0_1234yf)的有机相溶液，和包含一氟乙酸盐的水相溶液。在本发明的一些实施方案中，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(CF3CHFCHF2，HFC_236ea) 与反应物碱性水溶液接触制得包含1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(CF3CF = CHF, HF0-1225ye) 的有机相溶液，和包含一氟乙酸盐的水相溶液。HF0-1225ye可以两种构型异构体E或Z形式存在。如本文所用，HF0-1225ye是指异构体E-HF0_1225ye或Z-HF0_1225ye，以及此类异构体的任何组合或混合物。在本发明的一些实施方案中，使1，1，1，3，3_五氟丙烷(CF3CH2CHF2，HFd45fa)与反应物碱性水溶液接触制得包含1，3，3，3_四氟丙烯(CF3CH = CHF,HF0-1234ze)有机相溶液，和包含一氟乙酸盐的水相溶液。HF0-1234ze可以两种构型异构体E或Z形式存在。如本文所用，HF0-1234ze是指异构体E-HF0_1234ze或Z-HF0_123^e、以及此类异构体的任何组合或混合物。如本文所用，反应物碱性水溶液是液体，其主要是具有7以上的pH的含水液体；所述液体可为溶液、分散体、乳液、悬浮液等。在本发明的一些实施方案中，反应物碱性水溶液具有8或更高的pH。在本发明的一些实施方案中，反应物碱性水溶液具有10或更高的pH。 在本发明的一些实施方案中，反应物碱性水溶液具有介于10和13之间的pH。在本发明的一些实施方案中，反应物碱性水溶液包含少量的与水可混溶或不可混溶的有机溶剂。在本发明的一些实施方案中，反应物碱性水溶液中的液体介质为至少55重量％ (重量百分比) 的水。在本发明的一些实施方案中，所述水为自来水。在本发明的一些实施方案中，所述水为去离子水或蒸馏水。在本发明的一些实施方案中，使用无机碱形成反应物碱性水溶液。此类无机碱可选自碱金属、碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐和磷酸盐、以及它们的混合物。在一些实施方案中，此类无机碱可选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、氢氧化铵、以及它们的混合物。在一些实施方案中，此类无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、或它们的混合物。
在本发明的一些实施方案中，反应物碱性水溶液为具有式NR4OH的季铵氢氧化物的水溶液，其中每个R独立地为氢、C1至(^6烷基、芳烷基、或取代的烷基，前提条件是不是所有的R皆为氢。可用于本发明中的NR4OH化合物的实例为四正丁基氢氧化铵、四正丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、 和氢氧化胆碱。经由脱氟化氢反应将氟代烷烃转变成氟代烯烃所需的反应物碱性水溶液中的碱含量约为化学计量的量，或约1摩尔碱对1摩尔氟代烷烃。在本发明的一些实施方案中，可能期望使用大于1的碱(反应物碱性水溶液中)与氟代烷烃的比率；例如，该比率可适宜地作为提高反应速率的方式。在一些实施方案中，可使用大过量的碱(反应物碱性水溶液中)。在一些实施方案中，可使用稍低于化学计量的量的碱(反应物碱性水溶液中)。在本公开中，在氟代烷烃将脱氟化氢的温度范围内，使氟代烷烃与反应物碱性水溶液接触。在本发明的一些实施方案中，此类温度可为约5°C至约150°C。在本发明的一些实施方案中，在约10°C至约100°C的温度下，使氟代烷烃与反应物碱性水溶液接触。在本发明的一些实施方案中，在约20°C至约60°C的温度下，使氟代烷烃与反应物碱性水溶液接触。对于本公开中的脱氟化氢反应而言，压力不是关键性的。可在大气压、超大气压或减压下，使氟代烷烃与反应物碱性水溶液接触。在本发明的一些实施方案中，在大气压下使氟代烷烃与反应物碱性水溶液接触。任选在有机溶剂的存在下使氟代烷烃与反应物碱性水溶液接触。在本发明的一些实施方案中，有机溶剂选自苯及其衍生物、醇、烷基和芳基商化物、烷基和芳基腈、烷基、烷氧基和芳基醚、酰胺、酮、亚砜、磷酸酯、以及它们的混合物。在本发明的一些实施方案中，有机溶剂选自甲苯、甲醇、乙醇、丙醛、异丙醇、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、二(乙二醇)、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙腈、丙腈、丁腈、甲基戊二腈、己二腈、苯甲腈、碳酸乙二酯、碳酸亚丙酯、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、二异丁基酮、 苯甲醚、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、 四甘醇二甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二甲亚砜、全氟-N-甲基吗啉、全氟四氢呋喃、以及它们的混合物。在本发明的一些实施方案中，有机溶剂选自甲苯、乙醇、异丙醇、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、二(乙二醇)、二氯甲烷、四氯化碳、乙腈、己二腈、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、以及它们的混合物。在本发明的一些实施方案中，有机溶剂为THF。任选在相转移催化剂的存在下使氟代烷烃与反应物碱性水溶液接触。如本文所用，相转移催化剂旨在表示有利于离子化合物从含水相或从固相转移到有机相中的物质。 相转移催化剂有利于水溶性反应组分与水不溶性反应组分间的反应。虽然不同的相转移催化剂可以不同的方式作用，但是它们的作用机理不决定它们在本发明中的效用，前提条件是所述相转移催化剂有利于脱氟化氢反应。在本发明的一些实施方案中，相转移催化剂选自冠醚、锡盐、穴状配体、聚亚烷基二醇、以及它们的混合物和衍生物。相转移催化剂可以是离子的或中性的。如本文所用，穴状配体是用包含适当间隔的供电子原子的链连接桥头结构而形成的多种阳离子的任何一类二环和多环多齿配体。例如，由氮桥头与(--OCH2CH2--)链基结合所得的双环分子(如2. 2. 2-穴状化合物(4，7，13，16，21，24-六氧杂-1，10-二氮杂双环-(8. 8. 8) 二十六烷)可以商品名Cryptand 222和Kryptofix 222获得。桥中的供电子原子可均为0、N或S，或者所述化合物可为混杂的供电子大环，其中桥链包含不同供电子原子的组合。冠醚为其中醚基通过二亚甲基键连接的环状分子；所述化合物形成据信能够“接纳”或保留氢氧化物中的碱金属离子，从而有利于所述反应的分子结构。在本发明的一些实施方案中，优选使冠醚相转移催化剂与碱性水溶液中所用的某些碱相匹配。在本发明的一些实施方案中，冠醚18-冠-6与氢氧化钾碱性水溶液组合使用；15-冠-5与氢氧化钠碱性水溶液组合使用；12-冠-4与氢氧化锂碱性水溶液组合使用。上述冠醚的衍生物也是可用的，例如二苯并-18-冠-6、二环己烷并-18-冠-6、二苯并-24-冠-8、和二苯并-12-冠-4。 尤其可用于和由碱金属化合物(尤其是锂)制得的碱性水溶液组合的其它聚醚描述于美国专利4，560，759中，其公开内容以引用方式并入本文。在本发明的一些实施方案中，锡盐包括在本发明脱氟化氢过程中用作相转移催化剂的季憐盐和季铵盐；此类化合物可由式I和II表示R1R2R3R4PWXH (I)R1R2R3R4NwXh (II)其中R1、! 2、! 3和R4可相同或不同，各自为烷基、芳基、芳烷基、或取代的烷基，并且 X 选自 F、Cl、Br、I、OH、CO3> HCO3> SO4、HSO4^H2PO4, HPO4 和 PO4。这些化合物的具体实例包括四正丁基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、甲基三正辛基氯化铵(还被称为Aliquat 336)、十二烷基三甲基溴化铵、四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、 四正丁基硫酸氢铵、四正丁基氯化辚、四苯基溴化憐、四苯基氯化鳞、三苯基甲基溴化憐、和三苯基甲基氯化憐。在本发明的一个实施方案中，在强碱性条件下使用苄基三乙基氯化铵。 此类化合物中的其它可用化合物包括表现出高温(例如高至约200°C)稳定性的那些，包括 4-二烷基氨基吡啶織盐、四苯基氯化砷、双[三(二甲基氨基)膦]氯化铵、和四[三(二甲基氨基)膦亚胺基]氯化镇。在本发明的一些实施方案中，相转移催化剂为甲基三正辛基氯化铵、四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基氢氧化铵、或它们的混合物。在本发明的一些实施方案中，相转移催化剂为甲基三正辛基氯化铵、四正丁基溴化铵、或它们的混合物。在本发明的一些实施方案中，聚亚烷基二醇和它们的醚衍生物可用作相转移催化剂。在本发明的一些实施方案中，聚亚烷基二醇和它们的醚衍生物可由下式表示R6O (R5O)tR7(III)其中R5为包含两个或更多个碳的亚烷基，R6和R7可相同或不同，各自为氢原子、烷基、芳基、或芳烷基，并且t为至少2的整数。此类化合物包括例如二醇(如二甘醇、三甘醇、 四甘醇、五甘醇、六甘醇、一缩二丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、和四亚甲基二醇) 和它们的单烷基醚(如此类二醇的一甲基醚、一乙基醚、一丙基醚和一丁基醚)、和此类二醇的苯基醚、此类二醇的苄基醚、以及二烷基醚(如四甘醇二甲基醚和五甘醇二甲基醚)、 和聚亚烷基二醇醚(如聚乙二醇(平均分子量为约300) 二甲基醚、聚乙二醇(平均分子量为约300) 二丁基醚、和聚乙二醇(平均分子量为约400) 二甲基醚)。还可用的是来自一种类别的上述相转移催化剂的混合物，以及选自不同类别的两种或多种相转移催化剂的混合物。这些混合物的实例包括冠醚和输盐、季憐盐和季铵盐、 以及冠醚和聚亚烷基二醇醚。可通过将反应物碱性水溶液加入到氟代烷烃原料中，或通过将氟代烷烃原料加入到反应物碱性水溶液中，来实施氟代烷烃与反应物碱性水溶液的接触过程。因此，在本发明的一些实施方案中，任选在有机溶剂的存在下，并且任选在相转移催化剂的存在下，将反应物碱性水溶液加入到氟代烷烃原料中。在本发明的其它实施方案中，选在相转移催化剂的存在下，并且任选在有机溶剂的存在下，将任选溶于有机溶剂中的氟代烷烃原料加入到反应物碱性水溶液中。在本发明的一些实施方案中，以间歇工艺实施氟代烷烃与反应物碱性水溶液的接触过程。在本发明的一些实施方案中，以连续操作模式实施接触过程。在本发明的一些实施方案中，在间歇模式中，使反应物碱性水溶液、氟代烷烃、任选的有机溶剂和任选的相转移催化剂在适宜的容器中混合足够长的时间以使至少一部分氟代烷烃转变成氟代烯烃，然后从反应混合物中回收所述氟代烯烃。在本发明的一些实施方案中，在连续操作模式中，向反应容器中加入反应物碱性水溶液、任选的有机溶剂和任选的相转移催化剂，并且将氟代烷烃加入到反应器中。使所述反应容器配备冷凝器，冷却至足以使氟代烷烃回流、并且可使氟代烯烃离开反应容器并且收集于适当容器如冷阱内的温度。在本发明的一些实施方案中，在可于反应期间或之后通过蒸馏回收氟代烯烃产物的温度与压力的此类组合下，实施氟代烷烃与反应物碱性水溶液的接触过程。本领域的技术人员易于从原料和产物的物理特性，推断出温度与压力的适宜组合。在本发明的一些实施方案中，可通过滗析有机相溶液，并且通过用水洗涤有机相溶液或通过蒸馏有机相溶液分离出氟代烯烃产物，来收集脱氟化氢反应的氟代烯烃产物。 通过采用本领域熟知的技术，通过蒸馏实现进一步纯化。在本发明的一些实施方案中，在加热降低一氟乙酸盐含量之前，使水相溶液与有机相溶液分离。可通过包括滗析和蒸馏在内的各种方法实现分离。在本发明的一些实施方案中，在加热降低一氟乙酸盐含量之前，可将水相溶液进一步处理。例如，可将与反应物碱性水溶液中所用碱相同或不同的额外碱加入到水相溶液中。在本发明的一些实施方案中，在降低一氟乙酸盐含量的加热过程之前或期间，可蒸馏水相溶液以收集氟代烷烃、氟代烯烃和/或有机溶剂。如本文所用，水相溶液是溶液、分散体、乳液、悬浮液等形式的含水液体。如上所述，水相溶液内容物可随着脱氟化氢反应的进行而变化。水相溶液内容物还会因某些副反应、条件的变化(例如温度、压力)或如上所述的对水相溶液的某些处理而变化。在本公开中，将水相溶液加热至有效温度以降低水相溶液中一氟乙酸盐的含量， 其中水相溶液中的氟化物浓度相当高。在本发明的一些实施方案中，将水相溶液加热至约80°C至约300°C的温度以降低一氟乙酸盐含量。在本发明的一些实施方案中，将水相溶液加热至约100°C至约225°C的温度以降低一氟乙酸盐含量。在本发明的一些实施方案中，将水相溶液加热至约125°C至约200°C的温度以降低一氟乙酸盐含量。在降低一氟乙酸盐含量的过程中，在一些实施方案中，水相溶液中相当高的氟化物浓度为至少0. 5重量％ ；在一些实施方案中，水相溶液中的氟化物浓度为至少5重量％ ；在一些实施方案中，水相溶液中的氟化物浓度为至少12重量％。在降低一氟乙酸盐含量的过程中，在一些实施方案中，水相溶液具有高于7的pH。 在一些实施方案中，在该过程期间，水相溶液具有高于8的pH。在一些实施方案中，在该过程期间，水相溶液具有高于10的pH。在一些实施方案中，在该过程期间，水相溶液具有 10-14 的 pH。在本发明的一些实施方案中，水相溶液中的一氟乙酸盐总量降至小于约lOppmw。 在本发明的一些实施方案中，水相溶液中的一氟乙酸盐总量降至小于约5ppmw。在本发明的一些实施方案中，水相溶液中的一氟乙酸盐总量降至小于约0. 5ppmw。降低一氟乙酸盐含量的过程中的压力不是关键性的。所述过程可在大气压、超大气压或减压下实施。在本发明的一些实施方案中，在自生压力下实施降低一氟乙酸盐含量的过程。通常，在较高的温度下，降低一氟乙酸盐含量的制程速率较高。通常，需要若干分钟至若干天，将水相溶液中的一氟乙酸盐含量降低至足够低的程度。本发明公开了降低一氟乙酸盐含量的另一种方法。所述方法包括(a)使第一批氟代烷烃与第一批反应物碱性水溶液接触以制得包含氟代烯烃的第一批有机相溶液，和包含一氟乙酸盐的第一批水相溶液；(b)使所述第一批有机相溶液从所述第一批水相溶液中分离出来；(c)使第二批氟代烷烃和第二批反应物碱性水溶液与分离出的所述第一批有机相溶液混合，以制得包含氟代烯烃的第二批有机相溶液，和包含一氟乙酸盐的第二批水相溶液；(d)将所述第一批水相溶液与所述第二批水相溶液合并；和(e)将所述合并的水相溶液加热至有效温度以降低所述合并的水相溶液中一氟乙酸盐的含量，其中所述合并的水相溶液中的氟化物浓度相当高。在本发明的一些实施方案中，第一批脱氟化氢反应期间或结束时，所得第一批有机相溶液可与第一批水相溶液分离，并且再次用于和第二批脱氟化氢反应的第二批反应物碱性水溶液以及第二批氟代烷烃混合。可由上述工艺实施脱氟化氢反应。可通过包括滗析和蒸馏在内的各种方法实现分离。可任选将附加的有机溶剂和/或相转移催化剂加入到第二批脱氟化氢反应混合物中。在本发明的一些实施方案中，第二批氟代烷烃与第一批相同。 在本发明的一些实施方案中，用于形成第二批反应物碱性水溶液的碱与用于形成第一批的碱相同。第二批水相溶液可与第二批有机相溶液分离，并且与第一批水相溶液合并。可通过包括滗析和蒸馏在内的各种方法实现分离。可根据上述工艺，加热合并的水相溶液以降低合并的水相溶液中一氟乙酸盐的含量。可无限重复在后续批次的脱氟化氢反应过程中再次使用上一批有机相溶液的方法，即可在第二批脱氟化氢反应期间或结束时分离出第二批有机相溶液，并且再次用于第三批脱氟化氢反应过程中等等。可将来自第一、第二和后续批次的脱氟化氢反应过程中的水相溶液合并并且加热以降低一氟乙酸盐含量。实施本发明实施方案的方法中所用的反应器、蒸馏塔、及它们附连的进料管、排放管以及附件应当用耐腐蚀的材料制造。典型的构造材料包括不锈钢(尤其是奥氏体型不锈钢)、熟知的高镍合金(例如Monel 镍-铜合金、Hastelloy 镍基合金和hconel 镍-铬合金)以及包铜钢。作为另外一种选择，可在含氟聚合物内衬的金属反应器中实施本发明实施方案中的方法。许多方面和实施方案已在上文进行了描述，并且仅是示例性而非限制性的。在阅读完本说明书后，技术人员应认识到，在不脱离本发明范围的情况下，其他方面和实施方案也是可能的。
实施例本文所描述的概念将在下列实施例中进一步描述，所述实施例不限制在权利要求中描述的本发明的范围。实施例1实施例1示出，在HFC_M5eb脱氟化氢过程中生成一氟乙酸盐，并且可在高温下， 在存在相当高的氟化物浓度下，在碱性水溶液中降低其含量。实施例1还示出，来自前一批脱氟化氢反应的有机相溶液可再次用于后一批脱氟化氢反应中。在室温下将约1065磅(lb)HFC-M5eb加入到搅拌着的反应器中，所述反应器包含 3001b THF、61b四正丁基溴化铵和11001b 45重量％的KOH水溶液。加入1001b HFC_245eb 后，发现流出物包含95. 5摩尔％ (摩尔百分比)的HF0-1234yf。反应结束时，分离出水相溶液，并且由离子色谱/质谱仪(ICMS)发现其包含52.3ppmw的一氟乙酸钾。反应结束时， 滗析出水相溶液。将另一批IlOOlb 45重量％的KOH水溶液加入到得自上文的有机相溶液中，并且在室温下再加入10651b HFC-Mkb，同时搅拌。加入1421b HFd45eb后，发现反应器流出物包含97. 5摩尔％ HF0-1234yf。分离出水相溶液，分析并且发现其包含89. 9ppmw的KMFA。 将得自上文两次反应的水相溶液合并并且在150°C下加热72小时，然后由ICMS再次分析， KMFA不可检出(即具有低于Ippmw的浓度)。实施例2实施例2示出，在HFC-236ea脱氟化氢过程中生成一氟乙酸盐，并且可在高温下， 在存在相当高的氟化物浓度下，在碱性水溶液中降低其含量。在室温下将约12101b HFC-236ea加入到搅拌着的反应器中，所述反应器包含 3001b THF、61b四正丁基溴化铵和11001b 45重量％的KOH水溶液。加入HFC_236ea 后，发现流出物包含97. 0摩尔％ HF0-1225ye。该反应结束时，分离出水相溶液，并且由19F NMR分析其包含1049ppmw的KMFA。分离出一部分水相溶液，然后在自生压力下在170°C下加热一小时，KMFA不可由ICMS检出(即具有低于Ippmw的浓度)。实施例3实施例3示出，可在存在相当高的氟化物浓度下，在高温下降低碱性水溶液中一氟乙酸盐的含量。在自生压力下，在搅拌着的容器中，将得自实施例2的一部分水相溶液在120°C下加热14小时，然后由ICMS分析，KMFA不可检出(即具有低于Ippmw的浓度)。实施例4实施例4示出，在HFC-236ea脱氟化氢过程中生成一氟乙酸盐，并且可在高温下， 在存在相当高的氟化物浓度下，在碱性水溶液中降低其含量。实施例4还示出，来自前一批脱氟化氢反应的有机相溶液可再次用于后一批脱氟化氢反应中。再次使用得自实施例2的有机相溶液。将另IlOOlb 45重量％的KOH水溶液加入到所述有机相溶液中，并且在室温下再加入12101b HFC-236ea，同时搅拌。加入1371b HFC-236ea后，发现流出物包含98. 1摩尔％HF0-1225ye。该反应结束时，分离出水相溶液， 并且由19F NMR分析其包含975ppmw的KMFA。然后在自生压力下将水相溶液在165°C下加热30分钟，并且经由ICMS发现KMFA含量为8ppmw。实施例5实施例5示出，在HFC_M5fa脱氟化氢过程中生成一氟乙酸盐，并且可在高温下， 在存在相当高的氟化物浓度下，在碱性水溶液中降低其含量。在室温下将约69克HFC145fa(购自Honeywell Corporation)加入到搅拌着的反应器中，所述反应器包含THF (90克)、AliquatTM 336(1. 56克)、和45重量％ KOH水溶液 (200克)。加入14. 5克HFC-M5fa后，发现流出物包含95. 4摩尔％E-HFO-12;34ze。反应结束时，分离出水相溶液，并且经由ICMS发现包含1. 25ppmw的KMFA。在自生压力下将水相溶液在170°C下加热6小时，然后由ICMS再次分析，KMFA不可检出(即具有低于0. 5ppmw的浓度)。
权利要求
1.降低一氟乙酸盐含量的方法，所述方法包括(a)使氟代烷烃与反应物碱性水溶液接触以制得包含氟代烯烃的有机相溶液，和包含一氟乙酸盐的水相溶液；以及(b)将所述水相溶液加热至有效温度以降低所述水相溶液中的一氟乙酸盐含量，其中所述水相溶液中的氟化物浓度相当高。
2.权利要求1的方法，其中所述氟代烷烃为氟代丙烷，并且所述氟代烯烃为氟代丙烯。
3.权利要求2的方法，其中所述氟代丙烷为1，1，1，2，3-五氟丙烷，并且所述氟代丙烯为2，3，3，3_四氟-1-丙烯。
4.权利要求2的方法，其中所述氟代丙烷为1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，并且所述氟代丙烯为1，2，3，3，3_五氟-1-丙烯。
5.权利要求2的方法，其中所述氟代丙烷为1，1，1，3，3_五氟丙烷，并且所述氟代丙烯为1，3，3，3-四氟丙烯。
6.权利要求1的方法，其中将所述水相溶液加热至约80°C至约300°C的温度。
7.权利要求1的方法，其中将所述水相溶液加热至约100°C至约225°C的温度。
8.权利要求1的方法，其中将所述水相溶液加热至约125°C至约200°C的温度。
9.权利要求1的方法，其中所述水相溶液中的氟化物浓度为至少0.5重量％。
10.权利要求1的方法，其中所述水相溶液中的氟化物浓度为至少5重量％。
11.权利要求1的方法，其中所述水相溶液中的氟化物浓度为至少12重量％。
12.权利要求1的方法，其中所述水相溶液中的一氟乙酸盐总量降低至小于约lOppmw。
13.权利要求1的方法，其中所述水相溶液中的一氟乙酸盐总量降低至小于约5ppmw。
14.权利要求1的方法，其中所述水相溶液中的一氟乙酸盐总量降低至小于约 0. 5ppmw。
15.权利要求1的方法，其中所述一氟乙酸盐为FCH2C00K、FCH2C00Na、或它们的混合物。
16.权利要求1的方法，其中所述反应物碱性水溶液由无机碱制得。
17.权利要求16的方法，其中所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、或它们的混合物。
18.权利要求1的方法，其中在相转移催化剂的存在下，使所述氟代烷烃与所述反应物碱性水溶液接触。
19.权利要求18的方法，其中所述相转移催化剂为甲基三正辛基氯化铵、四正丁基溴化铵、或它们的混合物。
20.权利要求1的方法，其中在有机溶剂的存在下，使所述氟代烷烃与所述反应物碱性水溶液接触。
21.权利要求20的方法，其中所述有机溶剂为四氢呋喃。
22.降低一氟乙酸盐含量的方法，所述方法包括(a)使第一批氟代烷烃与第一批反应物碱性水溶液接触以制得包含氟代烯烃的第一批有机相溶液，和包含一氟乙酸盐的第一批水相溶液；(b)使所述第一批有机相溶液与所述第一批水相溶液分离；(c)使第二批氟代烷烃和第二批反应物碱性水溶液与分离出的所述第一批有机相溶液混合以制得包含氟代烯烃的第二批有机相溶液，和包含一氟乙酸盐的第二批水相溶液；(d)将所述第一批水相溶液与所述第二批水相溶液合并；以及(e)将所述合并的水相溶液加热至有效温度以降低所述合并的水相溶液中一氟乙酸盐的含量，其中所述合并的水相溶液中的氟化物浓度相当高。
23.权利要求22的方法，其中所述第一批氟代烷烃与所述第二批氟代烷烃相同。
全文摘要
本发明公开了降低一氟乙酸盐含量的方法，所述方法涉及(a)使氟代烷烃与反应物碱性水溶液接触以制得包含氟代烯烃的有机相溶液，和包含一氟乙酸盐的水相溶液；和(b)将所述水相溶液加热至有效温度以降低所述水相溶液中的一氟乙酸盐含量，其中所述水相溶液中的氟化物浓度相当高。本发明公开了降低一氟乙酸盐含量的另一种方法，所述方法涉及(a)使第一批氟代烷烃与第一批反应物碱性水溶液接触以制得包含氟代烯烃的第一批有机相溶液，和包含一氟乙酸盐的第一批水相溶液；(b)使所述第一批有机相溶液与所述第一批水相溶液分离；(c)使第二批氟代烷烃和第二批反应物碱性水溶液与分离出的所述第一批有机相溶液混合，以制得包含氟代烯烃的第二批有机相溶液，和包含一氟乙酸盐的第二批水相溶液；(d)将所述第一批水相溶液与所述第二批水相溶液合并；和(e)将所述合并的水相溶液加热至有效温度以降低所述合并的水相溶液中一氟乙酸盐的含量，其中所述合并的水相溶液中的氟化物浓度相当高。
文档编号C07C21/18GK102421728SQ201080020386
公开日2012年4月18日 申请日期2010年5月7日 优先权日2009年5月8日
发明者K·R·克劳塞, M·A·西斯克, M·J·纳普, P·张 申请人:纳幕尔杜邦公司