专利名称：由合成气制备烃的方法
由合成气制备烃的方法本发明涉及生产烃、特别是汽油的方法。具体地说，本发明涉及由合成气生产汽油化合物的工艺步骤的组合，其中将所述合成气中存在和在该工艺期间形成的二氧化碳从最终液态汽油化合物中分离。已知合成汽油的方法以两个步骤进行使合成气转化为含氧化合物和使含氧化合物转化为汽油产物。这些工艺步骤可为整体的，产生含氧化合物中间体，例如甲醇或甲醇-二甲醚混合物，其与未转化的合成气一起整个通到后续步骤中以转化为汽油，或所述方法可以分两个单独步骤进行，其中对例如甲醇或粗甲醇的含氧化合物进行中间体分离。有用的含氧化合物包括甲醇、二甲醚和高级醇及其醚，而且也可使用像酮、醛及其他含氧化合物的含氧化合物。在两种情况下，合成气到含氧化合物的转化涉及放热，因为合成气到含氧化合物的转化和含氧化合物到汽油产物的进一步转化都是放热过程。在美国专利第4481305号中也讨论了通过整体工艺流程生产汽油。烃且特别是汽油通过在两个含有氢气和碳氧化物且具有高于1的COM2摩尔比且在转化开始时COAD2摩尔比为5-20的合成气的连续反应器中催化转化来制备。合成气在第一步骤中以高效率转化为主要包含二甲醚(二甲醚)的含氧化合物中间体，所述混合物在第二步骤中转化为汽油，净反应流程如下3H2+3C0 — CH30CH3+C02+ 热(1)CH3OCH3 — 2/n (CH2) n+H20+ 热(2)(CH2)n代表在汽油合成步骤中产生的多种烃。在分离烃产物之后，在例如在CO2洗涤中至少部分地除去(X)2之后使包含氢气和碳氧化物的未转化的合成气再循环到含氧化合物合成步骤中。本发明的一般目的在于提供用于由富含一氧化碳的合成气制备在汽油范围中沸腾的有价值的烃的改进的整体工艺流程，中间体含氧化合物合成和汽油合成，而无需使未转化的合成气再循环到含氧化合物合成中且无需在含氧化合物和汽油合成的上游从中间体含氧化合物合成产物中除去二氧化碳。本发明基于当在高压下进行含氧化合物合成时合成气到含氧化合物的转化几乎是彻底的发现和基于较大量的二氧化碳对含氧化合物到高级烃的反应没有不利影响的进一步观测结果。本发明的最宽范围的实施方案提供了制备烃产品的方法，其包括以下步骤(a)提供包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气；(b)使所述合成气在一种或多种催化剂存在下反应得到包含甲醇和二甲醚的含氧化合物混合物，所述催化剂在至少4MPa的压力下一起催化氢气和一氧化碳的反应以得到含氧化合物；(c)从步骤(b)中取出包含一定量的甲醇、二甲醚、二氧化碳和水的含氧化合物混合物以及未反应的合成气且在不经进一步处理的情况下将全部量的含氧化合物混合物引入催化的含氧化合物转化步骤(d)中；(d)使所述含氧化合物混合物在对含氧化合物到高级烃的转化具有活性的催化剂存在下反应；(e)将步骤(d)的排出物分离成尾气、液态烃相以及液态水相，其中步骤(c)-(e)中所用的压力与步骤(b)中所用的压力基本相同。优选将可用于本发明的合成气调节到约1的H2/C0比且使其在包含已知甲醇催化剂的含氧化合物催化剂存在下反应，所述催化剂例如为与包含诸如沸石、氧化铝或二氧化硅-氧化铝的固体酸的脱氢催化剂结合的含铜、锌和氧化铝的催化剂。在这类富CO的情况下，水煤气变换反应由于有利的热力学而引起转化率的强烈提高，因为在含氧化合物生产步骤中形成的水通过与CO的反应事实上完全转变以形成氢气和二氧化碳。净反应则基本由氢气+—氧化碳变为二甲醚+co2。在这类情况下，即使在合成气中存在明显量的(X)2时，也可以得到高转化率水平。
图1表示合成气的平衡转化率水平，定义为( (H2+co)出口 / (H2+CO)入口)X 100%。其随针对MeOH和二甲醚的含氧化合物合成催化剂活性和水煤气变换合成而变。从图1中可见在7Mpa下可获得大于90%的理论转化率。在13MPa下，可以实现大于90%的转化率。在7MPa下，可实现大于80%的转化率，甚至在4MPa的合成压力下，可得到75%的转化率。因此，当根据本发明在高于4MPa的压力下进行含氧化合物合成步骤时，有利地避免未转化合成气的再循环。用于含氧化合物合成的优选压力范围为4_13MPa。随后将从含氧化合物合成步骤中取出的主要包含二甲醚和二氧化碳以及少量甲醇、氢气和一氧化碳的总排出物引入后续汽油合成中。汽油合成在与先前含氧化合物合成中所用基本相同的压力下对于含氧化合物到高级烃、优选C5+烃的反应具有活性的催化剂存在下进行。该反应的优选催化剂为已知的沸石 HH5。已知二甲醚到高级烃的反应为强烈放热的且需要间接冷却(例如，沸水或流化床反应器)或用惰性气体或反应产物稀释反应气体(例如，固定床绝热反应器)以控制反应温度。在根据本发明方法的一个实施方案中，将来自含氧化合物合成的排出物用来自下游产物分离步骤再循环到汽油合成的主要包含二氧化碳的惰性气体稀释。再循环气体中所含的二氧化碳来源于未转化的合成气及在二甲醚和汽油的合成期间作为副产物形成。作为本发明的一个优势，具有高热容量(Cp = 48J/K/mole)的二氧化碳内含物充当放热汽油反应中有利的热阱，使得与已知的由含氧化合物到汽油的工艺相比，再循环的量减少。来自汽油反应器的反应排出物含有在Cl-Cll烃、水和二氧化碳以及剩余量的未转化的H2、CO和惰性物质。通过用水冷却并冷凝第一液相，得到混合的汽油和轻质石油气体(LPG)的第二液态烃相，称为粗汽油，且将其与含有来源于合成气和在如上所述的上游工艺中形成的二氧化碳的气相分离。所述粗汽油可通过常规方法进一步加工以得到较低沸点汽油部分和轻质
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石油气体(LPG)部分。如在上文中已经提到，可使一部分含二氧化碳的气相再循环到汽油合成中以供温度控制。调节再循环气体的量以使得汽油反应器入口的含氧化合物(甲醇+ 二甲醚)浓度为2-10%体积。根据本发明的方法的确有利地不需要任何单独的上游或中间二氧化碳去除。本发明的又一优势在于合成气进料流中存在的(X)2的量和合成步骤中产生的(X)2 的量可在大致含氧化合物合成步骤中普遍使用的合成压力下在汽油合成的下游回收。除了富含(X)2以外，该物流还含有惰性物质如队和Ar以及明显量的可燃性化合物未转化的H2 和CO以及未冷凝的(主要是轻质)烃，且因此表现出显著的热值。因此，可有利地使未再循环到汽油合成的富(X)2气相的该部分燃烧，因此提供用于产生电力的来源。用于燃烧的氧化剂可为空气，优选为富氧空气，或更优选为氧气本身使用纯净或几乎纯净的氧气作为氧化剂将产生含有少量不可燃惰性物质如氮气和氩气的基本纯净的(X)2的所得物流。基本纯净的(X)2的所得物流的压力将基本上为含氧化合物合成压力。通过在高压下注入地下地质构造中进行的二氧化碳封存(sequestration)用来减轻温室气体在大气中的累积。在许多地方实施了封存，例如在Beulah，North Dakota，使用成套设备通过封存来捕获并储存二氧化碳来寄放世界第一煤炭。另一实例为在北海的斯莱普耐尔气田(Sleipner gas field)，其中二氧化碳用胺溶剂自天然气汽提且在深盐水层中处置。根据本发明在高压下回收(X)2表现出显著的优势，因为其能够以比诸如通过液体 0)2吸收工艺如例如Rectisoljelexol或胺溶液(例如MDEA)吸收的使用常规方法的工艺更经济的方式封存C02。除了在投资成本和操作方面费用浩大以外，这些回收工艺通常拒绝接近常压下的CO2，这需要数个压缩阶段以达到用于封存的130巴的足够压力或所需要的类似条件。因此，本发明可获得在高压下的纯化的CO2,无需用于上游(X)2去除的任何上述技术，而简单地通过来自汽油合成的排出气的后燃烧。本发明的上述公开特征和方面将参考附图在以下实施例1和2中及在图2中更详细地解释，图2表示本发明的特定实施方案的流程图。实施例1在具有19mm的内径的管式反应器中装入49g自Haldor TopS0e A/S以商品名称 MK-131购得的商业甲醇合成催化剂与21g自Haldor TopS0eA/S以商品名称DMK-10购得的商业二甲醚合成催化剂的物理混合物。使催化剂在190°C和1. OMPa下在2% H2在N2中的气流(10Nl/h)中还原2小时。随后在反应器中以lOONl/h的速率加入具有表1的组成 1 (Ar，在表1中列为N2/Ar，用作内标物)的合成气且随后使压力增加到8. SMPa0当达到稳定操作条件时，通过气相色谱在线分析反应器排出物，在表1中示为组成2。实施例2现在参看图2和下表1，在8. SMPa的压力下将具有根据表1中的参考数字1的组成的合成气加入沸水含氧化合物反应器中以产生出口温度为260°C的富含二甲醚和(X)2的反应混合物2。将来自含氧化合物反应器的排出物与再循环流5’混合，形成物流3，且将其通到处于350°C的汽油反应器中。在约400°C下离开汽油反应器之后，将物流4冷却到5°C， 使得排出物分离成富含(X)2的气相5、粗汽油的液相6和水的液相7。使气相5、5’的一部分再循环到汽油反应器以在汽油反应器入口处稀释含氧化合物进料浓度，从而充当降低汽油反应器的放热的手段。气相5、5”的剩余部分在燃烧器中与氧气8 一起燃烧以产生热和电力，产生处于8. 3MPa的压力下的> 99% CO2的废物流9。表 权利要求
1.制备烃产品的方法，其包括以下步骤(a)提供包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气；(b)使所述合成气在一种或多种催化剂存在下反应得到包含甲醇和二甲醚的含氧化合物混合物，所述催化剂在至少4MPa的压力下一起催化氢气和一氧化碳的反应以得到含氧化合物；(c)从步骤(b)中取出包含一定量的甲醇、二甲醚、二氧化碳和水的含氧化合物混合物以及未反应的合成气且在不经进一步处理的情况下将全部量的含氧化合物混合物引入催化的含氧化合物转化步骤(d)中；(d)使所述含氧化合物混合物在对含氧化合物到高级烃的转化具有活性的催化剂存在下反应；(e)从步骤(d)中取出排出物且将所述排除物分离成尾气、含有在步骤(d)中产生的高级烃的液态烃相以及液态水相，其中步骤(c)-(e)中所用的压力与步骤(b)中所用的压力基本相同。
2.权利要求1的方法，其中使自步骤(e)剩余的尾气的一部分燃烧形成含有(X)2的燃烧气体。
3.权利要求2的方法，其中使自步骤(e)剩余的尾气的一部分与氧气一起燃烧以产生动力且提供处于高压下的(X)2物流。
4.权利要求2或3的方法，其中最后将所述(X)2封存。
5.权利要求1的方法，其中步骤(b)中的压力为4-13MPa。
6.权利要求1的方法，其中所述液态烃相包含粗汽油。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中使在步骤(e)中得到的尾气的一部分再循环到步骤(d)。
全文摘要
本发明涉及制备烃产品的方法，其包括以下步骤(a)提供包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气；(b)使所述合成气在一种或多种催化剂存在下反应得到包含甲醇和二甲醚的含氧化合物混合物，所述催化剂在至少4MPa的压力下一起催化氢气和一氧化碳的反应以得到含氧化合物；(c)从步骤(b)中取出包含一定量的甲醇、二甲醚、二氧化碳和水的含氧化合物混合物以及未反应的合成气且在不经进一步处理的情况下将全部量的含氧化合物混合物引入催化的含氧化合物转化步骤(d)中；(d)使所述含氧化合物混合物在对含氧化合物到高级烃的转化具有活性的催化剂存在下反应；(e)从步骤(d)中取出排出物且将所述排出物分离成尾气、含有在步骤(d)中产生的高级烃的液态烃相以及液态水相，其中步骤(c)-(e)中所用的压力与步骤(b)中所用的压力基本相同。
文档编号C07C1/04GK102482172SQ201080029546
公开日2012年5月30日 申请日期2010年6月3日 优先权日2009年6月26日
发明者E·L·索伦森, F·约恩森, P·E·H·尼尔森 申请人:赫多特普索化工设备公司