专利名称：烃的氧化的制作方法
技术领域：
本发明涉及将烃，并且特别是烷基芳族烃氧化以制得例如酚和取代的酚的方法。
背景技术：
烃氧化是工业有机化学中的重要反应。因此，例如环己烷的氧化在商业上用于制备环己醇和环己酮_其是尼龙生产中的重要前体，而烷基芳族烃的氧化用于制备酚_聚碳酸酯和环氧树脂生产中的前体。烃的氧化可以使用公知的氧化剂，例如KMn04、CrO3和HNO3进行。然而，这些氧化剂具有相对昂贵的缺点，并且此外它们的使用伴随着制得不需要的偶联产物，可能造成处理问题和生态污染。因此优选使用基于过氧化物或N2O的氧化剂。然而，最廉价的氧化剂是纯的形式或者作为大气氧的分子氧。然而，氧本身通常不适合于氧化烃，因为以能量有利的三重态形式出现的O2分子的反应活性不足够。通过使用氧化还原金属催化剂，可以利用分子氧用于氧化有机化合物并且因此大量工业方法基于金属催化的烃的自氧化。因此，例如使用钴盐进行用O2将环己烷氧化成环己醇和/或环己酮。这些工业方法基于自由基链机理，其中双自由基氧与烃自由基反应，形成过氧基并且随后通过从另外的烃中夺取H原子而链增长。然而除了金属盐外，有机分子也可以充当自由基引发剂。然而，这些方法的缺点是随着增加的转化率，选择性非常显著地降低，并且因此所述方法必须在非常低的转化率水平下工作。因此，例如环己烷氧化成环己醇/环己酮在10-12%转化率下进行，使得选择性为80-85 % (〃 Industrielle Organische Chemie" [Industrial Organic Chemistry]1994, 261, VCH-Verlag, D_69451Weinheim)。金属盐催化剂的替代是使用有机媒介物，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)。 因此，U. S.专利Nos. 6，852，893和6，720，462描述了通过在自由基引发剂和催化剂，通常是N-羟基碳二亚胺催化剂，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)的存在下使基质与其中氧含量为5-100体积％的含氧气体接触而氧化烃基质的方法。该方法在0°C -500°C的温度和大气压至100巴(100-10，OOOkPa)的压力下进行。催化剂与烃基质的摩尔比可以为l(T6m0l%-lm0l%，而自由基引发剂与催化剂的摩尔比可以为4 1或更少，例如 1 1-0.5 1。可通过该方法氧化的合适基质包括异丙基苯、环己基苯、环十二烷基苯和仲丁基苯。U.S.专利No. 7，038，089公开了一种由对应于所述氢过氧化物的选自伯烃、仲烃和其混合物的烃制备氢过氧化物的方法，其包括在130-160°C的温度下，在包含所述烃以及包含环状酰亚胺化合物和碱金属化合物的催化剂的反应混合物中用含氧气体进行所述烃的氧化。合适的烃被描述为包括=C4-C2tl叔烷烃(例如异丁烷、异戊烷、异己烷等)、 具有1-6个芳环的C7-C2tl(烷基)芳族烃或者具有1-6个芳环的c9-c2(l(环烷基)芳族烃 (例如二甲苯、异丙基苯、甲基异丙基苯、乙基苯、二异丙基苯、环己基苯、四氢萘(萘满)、 茚满等)等。基于反应混合物，使用的环状酰亚胺化合物的量可以为0.0001-1%，优选 0. 0005-0. 5重量％，而基于反应混合物，碱金属化合物的量可以为0. 000005-0. 01%，优选 0. 00001-0. 005 重量 ％。然而，尽管现有的工作不断表明环状酰亚胺作为烃氧化催化剂的有效性，但也表明它们在商业方法中的应用需要进一步研究。特别地，环状酰亚胺例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺昂贵并且在氧化反应条件下容易水解。此外，未反应的酰亚胺催化剂和它们的分解产物(酸和醚)可能对下游反应，例如氢过氧化物裂解造成显著问题。因此，环状酰亚胺对于烃氧化的成功应用需要处理氧化流出物以除去未反应的酰亚胺和它们的分解产物，并且如果可能，回收和循环有价值的未反应的酰亚胺。根据本发明，现已发现通过用至少一种选自以下的固体吸附剂处理流出物，未反应的酰亚胺催化剂和其分解产物可以至少部分地从烷基芳族化合物的催化氧化流出物中除去碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物、碱金属氢氧化物_碳酸盐复合物、 碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物、和碱土金属氢氧化物_碳酸盐复合物。未反应的酰亚胺选择性地从流出物中除去，留下基本上不含酰亚胺类物质的产物。通过随后用极性溶剂洗涤吸附剂，可以回收酰亚胺类物质用于循环到氧化步骤。
发明内容
发明概述在一个方面中，本发明涉及一种将烃氧化成相应的氢过氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸的方法，该方法包括(a)使烃与含氧气体在包含通式(I)的环状酰亚胺的催化剂存在下接触
权利要求
1.一种将烃氧化成相应的氢过氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸的方法，该方法包括(a)使烃与含氧气体在包含通式(I)的环状酰亚胺的催化剂存在下接触
2.权利要求1的方法，其中所述环状酰亚胺遵从通式(III)
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述环状酰亚胺包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
4.任一项前述权利要求的方法，其中所述接触(a)在20°C-150°C的温度下进行。
5.权利要求4的方法，其中所述温度为70°C-130°C。
6.任一项前述权利要求的方法，其中所述接触(a)在15kPa-500kPa的压力下进行。
7.权利要求6的方法，其中所述压力为15kPa-150kPa。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中所述至少一种固体吸附剂选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和碱金属氢氧化物_碳酸盐复合物。
9.权利要求1-7任一项的方法，其中所述至少一种固体吸附剂是碱金属碳酸盐。
10.权利要求9的方法，其中所述碱金属碳酸盐选自碳酸钠(Na2CO3)和碳酸钾(K2CO3)。
11.权利要求9的方法，其中所述碱金属碳酸盐是碳酸钠(Na2CO3)。
12.权利要求1-7任一项的方法，其中所述至少一种固体吸附剂是碱金属碳酸氢盐。
13.权利要求12的方法，其中所述碱金属碳酸氢盐是碳酸氢钾(KHCO3)。
14.权利要求1-7任一项的方法，其中所述至少一种固体吸附剂选自碱土金属碳酸盐、 碱土金属碳酸氢盐和碱土金属氢氧化物_碳酸盐复合物。
15.权利要求1-7任一项的方法，其中所述至少一种固体吸附剂选自碱金属氢氧化物-碳酸盐复合物。
16.权利要求15的方法，其中所述碱金属氢氧化物-碳酸盐复合物选自水纤菱镁石(MgCO3 · Mg(OH)2 · 3H20)、水菱镁石(4MgC03 · Mg(OH)2 · 4H20)和球碳镁石 (4MgC03 · Mg (OH) 2 · 5H20)。
17.权利要求15的方法，其中所述碱金属氢氧化物_碳酸盐复合物是水纤菱镁石 (MgCO3 · Mg (OH) 2 · 3H20)。
18.权利要求1-7任一项的方法，其中所述至少一种固体吸附剂是碱金属氢氧化物。
19.权利要求18的方法，其中所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钙(Ca(OH)2)和氢氧化镁(Mg(0H)2)。
20.任一项前述权利要求的方法，进一步包括回收通过所述至少一种固体吸附剂除去的所述未反应的酰亚胺催化剂和使所述催化剂循环到(a)。
21.任一项前述权利要求的方法，其中通过用极性溶剂洗涤所述至少一种固体吸附剂， 使所述未反应的酰亚胺催化剂从所述至少一种固体吸附剂中回收。
22.任一项前述权利要求的方法，其中所述烃包括通式(II)的烷基芳族化合物
23.权利要求22的方法，其中所述通式(II)的烷基芳族化合物选自乙基苯、异丙基苯、 仲丁基苯、仲戊基苯、对-甲基仲丁基苯、1，4_ 二苯基环己烷、仲己基苯和环己基苯。
24.权利要求22的方法，其中所述烷基芳族化合物是仲丁基苯或环己基苯。
全文摘要
在将烃氧化成相应的氢过氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸的方法中，使烃与含氧气体在包含通式(I)的环状酰亚胺的催化剂存在下接触其中R1和R2各自独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和取代的烃基，或者基团SO3H、NH2、OH和NO2，或者原子H、F、Cl、Br和I，条件是R1和R2可以通过共价键彼此连接；Q1和Q2各自独立地选自C、CH、N和CR3；X和Z各自独立地选自C、S、CH2、N、P和周期表第4族元素；Y是O或OH；k为0、1或2；l为0、1或2；m为1-3；和R3可以是列出用于R1的任何实体。所述接触产生包含氧化的烃产物和未反应的所述式(I)的酰亚胺催化剂的流出物，并且用至少一种选自以下的固体吸附剂处理流出物碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物、碱金属氢氧化物-碳酸盐复合物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物，和碱土金属氢氧化物-碳酸盐复合物，以除去至少一部分未反应的酰亚胺催化剂和制得包含所述氧化的烃产物的经处理的流出物。然后可以回收有机相。
文档编号C07C409/14GK102482211SQ201080037869
公开日2012年5月30日 申请日期2010年7月13日 优先权日2009年8月28日
发明者J·M·达卡, S·祖施玛, 王坤 申请人:埃克森美孚化学专利公司