专利名称：用于制备含有酞菁衍生物的二氧化硅粒子的方法，所述粒子及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及二氧化娃粒子(娃石颗粒,silica particle)且特别是包含二氧化娃酞菁型染料(silica phthalocyanine type)的二氧化娃纳米粒子的领域。确切地，本发明的目的是一种用于制备包含酞菁和萘酞菁衍生物的二氧化硅粒子的方法。其也涉及可通过这种方法而制备的包含酞菁和萘酞菁衍生物的二氧化硅粒子，以及它们的不同用途和应用。
背景技术：
源自具有轴向配体(axial ligand)的二氧化硅酞菁或萘酞菁的配合物(complex)的染料的合成与性质已经在Kenney [I]、Joyner [2] Esposito [3]的文献中描述。近年来，对酞菁的物理和化学性质产生了相当大的兴趣。这种兴趣一部分源于它们在各种领域中可能的应用，例如，电子照像术[4]、液晶[5]、导电聚合物[6]、电致变色显示(electrochromic display) [7]、能量的光电化学转换[8]、透明热塑性塑料和交联聚合物的红外吸收剂[9]以及光电导性[10]。确切地，酞菁和其它大环类似物作为具有特殊电子和光学性质的分子材料已经引起广泛关注。这些性质源于电子云(electron cloud)离域(delocalization),且使这些产物引起材料科学中各领域研究的兴趣，最特别的是在纳米技术中。因此，酞菁已经被成功地并入到半导体元件、电致变色装置元件、信息存储系统元件中。为了将酞菁加入到技术装置中而要考虑的一个关键问题是这些大环的空间排布(空间排列)的控制。这提供了在大分子或分子尺度上扩展和改善酞菁的化学和物理性质的可能性。需要酞菁的共表面叠加(co-facial superposition)以便获得超分子性质。例如，导电性的提高可通过电子离域穿过共面大环沿着酞菁堆叠系统(stacking system)的主轴而实现。基于酞菁的系统中的导电性一般取决于相当特别的酞菁的固有性质。因此，硅酞菁被用于制备诸如场效应晶体管的装置。良好的导电性也是在基于酞菁的聚合物中获得。在各种基于酞菁的半导体聚合物中，最重要的家族是酞菁硅氧烷[PcSi02]n。因此，纳米物体(nano-object)和其它硅氧烷酞菁聚合物在现有技术中被熟知。这些结构在文献中以各种方式被制备。一些方法对二氧化硅酞菁的聚合已经有效。酞菁聚硅氧烷的制备在文献中已经被描述。因此聚合物通过使用硅酞菁作为前体已经被合成。这些化合物参与制备Langmuir-Blodgett膜,高刚性聚合物类型的一维膜。聚合在真空中于350-400°C高极端条件下进行2h。聚合物的另一种合成使用相同的硅酞菁前体在二甲亚砜中于135°C进行24h[12]。最近，一种新颖的更加合适的程序已经被报导用于制备3至4个单位(units)的单体(硅酞菁)的低聚物[13]，所述程序包括在喹啉存在下单体的缩合，随后是利用叔丁基二甲基氯硅烷(TBDMSC1)的硅烷化。另一种方法被开发以便获得对于酞菁的芳香族大环的平面为轴向交联的聚合物。因此，轴向官能化(轴向功能化，axial functionalization)使得获得具有聚(聚癸二酸酐)的轴向共轭(conjugate)娃酞菁。由此获得的产物然后通过微相反转法(microphaseinversion method)而用于形成亲水性纳米粒子[14]通常应强调这些聚合物产生高电导率。然而，这些材料既不溶于水也不溶于常用有机溶剂，这使得它们的工业制备困难。确切地，酞菁类型的芳香族大环的有机性质使后者高度不溶。不溶性在使用萘酞菁或蒽类似物时更明显。这种现象部分归因于由η-η相互作用形成的聚集体(aggregate)。因此，有时必须在外周或非外周位置替代芳香族大环以便将在有机溶剂中良好的可溶性赋予这个染料家族。不幸的是，这种官能化(功能化)可能会引起固有性质的改变。因此，在某些情况下，优选保留非替代大环(non-substitutedmacrocycle)的芳香网络(aromatic network)。娃酞菁的封装(encapsulation)也已经是一些研究的对象。考虑到基于酞菁的材料的显著和公认的疏水性，通过使用经过湿法的常规方法将它们封装在二氧化硅纳米物体中是非常困难的。因此，娃酞菁二油酸酯(或盐)(siliconphthalocyanine bis-oleate)的衍生物被引入到脂蛋白纳米粒子中，以便使用这些产物作为具有脂蛋白基(脂蛋白基质，lipoprotein base)的纳米平台。这些化合物随后被用作多功能的治疗诊断设备[15]。一项专利申请还涉及铜酞菁晶体的封装(没有提到硅的存在)[16]。由此制备的纳米粒子用于含分散体的油墨、用于彩色滤光片以及光敏和有色树脂组合物的研究也已经被报导[17]。最后,一项研究描述了具有娃酞菁的硒化镉(CdSe)纳米粒子共轭物(conjugate)的形成。CdSe纳米粒子的表面因而通过活性基团(胺基)的缩合而被官能化，定位于硅酞菁大环的轴向位置，且通过烷基连接于后者[18]。发表于2006年的一项类似研究显示通过利用胺基的官能化而将铜酞菁四磺酸盐(tetrasulfonate)引入到二氧化娃纳米粒子的改性表面[19] ο国际申请WO 2008/138727报导了通过铜酞菁而官能化的二氧化硅纳米粒子的制备。铜酞菁所具有的、且为二氧化硅纳米粒子的形成所需的硅氧烷官能(function)是在外周位置，且需要铜酞菁官能化的步骤[20]。存在对一种简单、实用的方法的真实需要，该方法可在工业规模上应用于制备基于酞菁的材料如二氧化硅粒子。
发明内容
通过本发明，可找到对上面列出的缺点和技术问题的补救措施。确切地，后者提出了一种用于制备基于二氧化硅的球形颗粒材料且特别是纳米粒子材料的方法，其尺寸有利地小于lOOnm，其包含酞菁衍生物，所述方法可在工业规模上应用，不需要任何难处理的方法或步骤，且使用容易获得、无危险且毒性不非常高的产品。发明人的研究已经显示通过使用硅酞菁衍生物作为二氧化硅前体，制备包含酞菁衍生物的诸如二氧化硅纳米粒子的二氧化硅粒子是可能的。在引入到酞菁大环空穴(腔，cavity)内的娃原子存在下相结合的轴向配体的可用性(availability),使其可被用作经过反胶束路线(inverse micellar route)恰当合成二氧化娃纳米粒子所需的前体。该研究也已经给出了克服与基于酞菁的材料的明显疏水性有关的技术偏见的可能性。确切地，本领域内的技术人员不会使用反胶束系统制备包含酞菁衍生物的二氧化硅粒子，因为形成的胶束含有水，其被认为与这些衍生物的疏水性不相容。进一步，在本发明的范围内，利用本发明的方法而获得的二氧化硅粒子的表面可以被官能化(功能化)，从而允许对粒子极性的影响，以及因此对与用于本申请情况下的溶剂(即极性的、非极性的溶剂等)的亲和力的影响以及因此的所需色散。因此，本发明涉及一种用于制备包含(并入，incorporating)至少一种酞菁衍生物的二氧化娃粒子的方法，所述粒子由至少一种酞菁的娃衍生物经过反相微乳液(inversemicro-emulsion)而制备。“反相微乳液”，也称作“油包水”微乳液，是指第一极性液体的微小液滴在第二非极性液体(且因此与第一极性液体不混溶)中的热力学稳定的透明悬浮液。表述“经过反胶束路线”等同于表述“经过反相微乳液”。“酞菁的硅衍生物”，是指式⑴的化合物
权利要求
1.一种用于制备包含至少一种酞菁衍生物的二氧化硅粒子的方法，所述粒子由至少一种硅酞菁衍生物经过反相微乳液而制备。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述硅酞菁衍生物是式(I)的化合物
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述硅酞菁衍生物是式(II)的化合物
4.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述硅酞菁衍生物是式(III)的萘酞菁型化合物
5.根据权利要求I至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下连续步骤 a)制备含有至少一种硅酞菁衍生物的油包水型微乳液(Ma)， b)可选地向步骤(a)中获得的所述微乳液(Ma)添加至少一种硅烷化合物， c)向步骤(b)中获得的微乳液(Mb)添加至少一种允许硅烷化合物水解的化合物， d)向步骤(C)中获得的微乳液(M。)添加允许所述微乳液去稳定的溶剂， e)回收在步骤(d)中已经沉淀的包含至少一种硅酞菁衍生物的二氧化硅粒子。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)包括制备随后加入硅酞菁衍生物的第一溶液(M1)。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述油包水型微乳液(M1)通过将以下混合在一起而获得 -至少一种表面活性剂， -可选地至少一种助表面活性剂，以及 -至少一种非极性或弱极性溶剂。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其特征在于，在将所述硅酞菁衍生物加入所述溶液(M1)中之后，将极性溶剂加入所述微乳液(Ma)中。
9.根据权利要求5至8中任一项 所述的方法，其特征在于，所述硅烷化合物具有以下通式 SiRaRbRcRd 其中，Ra、Rb、R。和Rd彼此独立地选自由氢；卤素；胺基；二胺基；酰胺基；酰基；乙烯基；轻基；环氧基；勝酸酷/盐基；横酸基；异氛酸酷基；竣基；硫醇(或疏)基；缩水甘油酿氧基；丙烯酰氧基，如甲基丙烯酰氧基；具有I至12个碳原子，特别是I至6个碳原子的可选取代的直链或支链烷基；具有4至15个碳原子，尤其是4至10个碳原子的可选取代的直链或支链芳基；式-ORe的烷氧基，其中Re代表前面限定的烷基，以及它们的盐构成的组。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述硅烷化合物选自由二甲基硅烷(DMSi)、苯基三乙氧基硅烷(PTES)、四乙氧基硅烷(TEOS)、n-辛基三乙氧基硅烷、η-十八烷基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷(DMDMOS)、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-疏基丙基)二乙氧基娃烧、(疏基)-二乙氧基-娃烧、(3-氨丙基)-二乙氧基娃烧、3-(2-氨乙基-氨基)丙基二甲氧基娃烧、3-[二(2-轻乙基)-氨基]丙基二乙氧基娃烧、十六烧基二甲氧基娃烧、苯基二甲氧基娃烧、N-[3- ( 二甲氧基甲娃烧基)丙基]-I，2_乙二胺和乙酸氧基乙基二乙氧基娃烧、2_轻基_4_(3_ 二乙氧基甲娃烧基丙氧基)二苯甲丽、甲基-二乙氧基娃烧、乙烯基二甲氧基娃烧、(3-缩水甘油醚氧丙基)二甲氧基娃烧、(苯甲酰氧基丙基)_三甲氧基-硅烷、3-三羟基甲硅烷基丙基甲基膦酸钠、(3-三羟基甲硅烷基)-1_丙磺酸、(二乙基磷酰乙基)三乙氧基硅烷、以及它们的混合物所构成的组。
11.根据权利要求5至10中任一项所述的方法，其特征在于，允许所述硅烷化合物水解的所述化合物选自由氨、氢氧化钠(KOH)、氢氧化锂(LiOH)和氢氧化钠(NaOH)构成的组。
12.一种油包水型微乳液(M。)，其可应用于前述任一项权利要求中限定的方法的范围中，所述油包水型微乳液(M。)包括 -至少一种表面活性剂， -可选地至少一种助表面活性剂， -至少一种非极性或弱极性溶剂， -至少一种极性溶剂， -至少一种硅酞菁衍生物， -可选地至少一种硅烷化合物，以及 -至少一种能够水解硅烷化合物的化合物。
13.根据权利要求12所述的微乳液，其特征在于，其包括 -至少一种表面活性剂，含量为I至30%，尤其是5至25%，且特别是10至20% ;-可选地至少一种助表面活性剂，含量为I至30%，尤其是5至25%，且特别是10至20% ； -至少一种非极性或弱极性溶剂，含量为40至95%，尤其是50至90%，且特别是60至80% ； -至少一种极性溶剂，含量为O. 5至20%，尤其是I至15%，且特别是2至10% ；-至少一种硅酞菁衍生物，含量为O. 001至I %，尤其是O. 005至O. I %，且特别是O. 001至 O. 05% ； -可选地至少一种硅烷化合物，含量为O. 05至20 %，尤其是O. I至10 %，且特别是O. 5至5% ;以及 -至少一种能够水解所述硅烷化合物的化合物，含量为O. Ol至5 %，尤其是O. 05至.1%，且特别是O. I至O. 5%， 所述含量基于所述微乳液的体积以体积表示。
14.一种包含至少一种酞菁衍生物的二氧化硅粒子，其可通过权利要求I至11中任一项限定的方法制备，所述酞菁衍生物共价结合至所述粒子的二氧化硅晶格。
15.根据权利要求14所述的二氧化硅粒子，其特征在于，其具有小于或等于IOOnm的平均尺寸，尤其是10至80nm,特别是20至60nm,甚至是40nm量级的平均尺寸。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备包含至少一种酞菁衍生物的二氧化硅粒子的方法，所述粒子由至少一种硅酞菁衍生物经过反相微乳液而制备，还涉及所述二氧化硅粒子及其用途。
文档编号C07F7/10GK102639541SQ201080037666
公开日2012年8月15日 申请日期2010年8月26日 优先权日2009年8月27日
发明者奥雷利安·奥热 申请人:法国原子能及替代能源委员会