专利名称：乙酸的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及乙酸的制备。更特别地，本发明涉及一种用于生产具有减少的醛水平的乙酸的方法。
背景技术：
在1970年以前，乙酸由甲醇和一氧化碳利用钴催化剂制成。铑催化剂(其后来被 Monsanto开发，用于乙酸合成)比钴催化剂更加活性，因而允许更低的反应压力和温度。最重要地，铑催化剂对乙酸产生高选择性。最初的Monsanto工艺具有的一个问题是，需要大量的水(约14% )以在反应器中通过水煤气变换反应生成氢。水和氢有助于使Rh(III)和Rh(II)物种转化为活性Rh(I) 物种。大量的水增加存在于反应体系中碘化氢的量，碘化氢高度腐蚀性。另外，从乙酸产物中除去大量的水昂贵。在1970年代后期，所述Monsanto工艺通过在铑催化剂体系中包括碘化物盐(比如碘化锂)而改进。碘化锂通过使产生非活性Rh(III)物种的副反应最小化而增加催化剂稳定性，且因此减少了所需水的量。但是，高浓度的碘化锂促进反应器容器的应力裂纹腐蚀。此外,碘化物盐的使用在乙酸产物中增加碘化物杂质。在1990年代后期，开发了另一铑羰基化催化剂体系。该催化剂体系使用五价VA 族氧化物(比如三苯基氧化膦)代替碘化物盐作为催化剂稳定剂。该催化剂体系不仅减少所需水的量而且提高羰基化速率和乙酸收率。参见美国专利No. 5，817，869。本工业仍面临的一个挑战是，在甲醇羰基化中较低的水浓度导致增加的醛形成。 已知用于从乙酸产物中除去醛的方法。例如，美国专利No. 6，667，418公开一种在升高的温度下在集成乙酸生产过程中使醛杂质与空气、过氧化氢及其他自由基引发剂反应的方法。 不期望在乙酸生产过程中引入自由基引发剂因为一些自由基引发剂为爆炸性且可存在安全忧虑。美国专利No. 7，345，197公开一种用于从乙酸中除去醛杂质的方法，该方法包含用多元醇从甲基碘溶液(比如滗析器重相)中萃取醛杂质。醛杂质除去之后，将甲基碘重相再循环至羰基化反应。美国专利No. 7，485，749公开了用于在乙酸制备过程中从乙酸流中除去醛杂质的另一方法。该方法包含在干馏塔或复合塔中使醛杂质与羟基化合物反应以形成相应的缩醛。美国专利No. 7，524，988公开一种用于制备乙酸的方法，该方法包含使一部分主要包含甲基碘和醛杂质的重有机相与羟基化合物反应以使醛转化成缩醛。所述缩醛作为废料处置。对于用于生产具有低水平醛的乙酸的改进的方法有持续的需求。发明概述本发明是一种用于在乙酸生产过程中从流中减少醛杂质的方法，所述过程通过使甲醇和一氧化碳在羰基化催化剂存在下反应。该方法包含使含醛流与醇反应以形成含缩醛流。从所述含缩醛流中分离出缩醛富集流，然后水解以形成包含醇和醛的水解混合物。从所述水解混合物中离析出醇并用来与含醛流反应以形成含缩醛流。发明详述
本发明是一种用于在乙酸生产过程中减少醛的方法。所述乙酸通过甲醇和一氧化碳在羰基化催化剂存在下反应而生成。合适的羰基化催化剂包括铑催化剂和铱催化剂。 合适的铑催化剂通过例如美国专利No. 5，817，869教导。合适的铑催化剂由铑金属和铑化合物形成。优选地，所述铑化合物选自铑盐、铑氧化物、有机铑化合物、铑的配位化合物等以及它们的混合物。更优选地，所述铑化合物选自Rh2 (CO)4I2, Rh2 (CO)4Br2, Rh2 (CO)4Cl2, Rh (CH3CO2) 2、Rh (CH3CO2) 3、HRh (CO)2I2等以及它们的混合物。最优选地，所述铑化合物选自 HRh (CO) 212、Rh (CH3CO2) 2等以及它们的混合物。合适的铱催化剂通过例如美国专利No. 5，932，764教导。合适的铱催化剂由铱金属或铱化合物形成。合适的铱化合物的实例包括IrCl3、Irl3、IrBr3、[Ir(CO)2Ij2, [Ir(CO)2ClJ2, [Ir (C0)2Br]2、HIr(CO)4I2, HIr(CO) 2Br2, HIr(CO)2I2, HIr (CH3) I3 (CO) 2、 Ir4 (CO) 12> Ir3 (CO) 12> Ir2O3> IrO2、Ir (acac) (CO) 2> Ir (acac) 3> Ir(Ac)JPIH2IrCl6tj 优选地， 所述铱化合物选自乙酸铱、乙酰丙酮化铱等以及它们的混合物。更优选地，所述铱化合物为乙酸铱。所述铱催化剂优选与助催化剂一起使用。优选的助催化剂包括金属和金属化合物，选自锇、铼、钌、镉、汞、锌、镓、铟和钨、它们的化合物等以及它们的混合物。更优选的助催化剂选自钌化合物和锇化合物。最优选的助催化剂为钌化合物。优选地，所述助催化剂为无卤素化合物比如乙酸盐。用于羰基化反应的催化剂的量一般为反应混合物的300-900百万分率(ppm)。所述羰基化反应优选使用催化剂稳定剂。合适的催化剂稳定剂包括本工业已知的那些。一般而言，有两种催化剂稳定剂。第一种催化剂稳定剂是碘化物盐比如碘化锂。第二种催化剂稳定剂是非盐稳定剂。优选的非盐稳定剂是五价VA族氧化物。参见美国专利 No. 5，817，869。更优选氧化膦。最优选三苯基氧化膦。用于羰基化反应的催化剂稳定剂的量一般为反应混合物的5-25重量百分数(重量％ )，优选为10-20重量％。所述羰基化反应优选在水存在下进行。优选地，水的浓度为基于反应混合物总重量的约2重量％至约14重量％。更优选地，水浓度为约2重量％至约10重量％。最优选地，水浓度为约4重量％至约8重量％。所述羰基化反应优选在乙酸甲酯存在下进行。乙酸甲酯可原位形成。如果期望， 可将乙酸甲酯加入反应混合物中。优选地，乙酸甲酯的浓度为基于反应混合物总重量的约2 重量％至约20重量％。更优选地，乙酸甲酯的浓度为约2重量％至约16重量％。最优选地，乙酸甲酯的浓度为约2重量％至约8重量％。所述羰基化反应优选在甲基碘存在下进行。甲基碘是催化剂助剂。优选地，甲基碘的浓度为基于反应混合物总重量的约O. 6重量％至约36重量％。更优选地，甲基碘的浓度为约4重量％至约24重量％。最优选地，甲基碘的浓度为约6重量％至约20重量％。或者，甲基碘可在羰基化反应中通过加入碘化氢产生。将甲醇和一氧化碳进料至所述羰基化反应。相信甲醇与一氧化碳不直接在催化剂存在下反应以形成乙酸。而是，甲醇通过与碘化氢反应转化成甲基碘。然后甲基碘与一氧化碳和水在催化剂存在下反应以形成乙酸并使碘化氢再生。也可将氢进料至所述反应。加入氢可提高羰基化效率。优选地，氢的浓度为相对于反应器中一氧化碳量的约O. I摩尔百分数(m0l% )至约5m0l%。更优选地，氢的浓度为相对于一氧化碳的约O. 311101%至约所述羰基化反应优选在约150°C至约250°C的温度范围内进行。更优选地，所述反应在约150°C至约200°C的温度范围内进行。所述羰基化反应优选在约200psig至约 2，OOOpsig的压力范围内进行。更优选地，所述羰基化反应在约300psig至约500psig的压力范围内进行。所述羰基化反应生成包含乙酸、一氧化碳、所述催化剂、醛以及其他组分的反应混合物。所述醛是羰基化反应的副产物。存在于反应混合物中的醛的实例包括乙醛、丙醛、丁醛、巴豆醛、它们的衍生物如2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛等。根据本发明，从所述反应混合物中产生含醛流。至少一部分含醛流与醇反应以形成含缩醛流(缩醛形成步骤)。用于与所述醛反应的合适的醇的实例包括C4-Cltl 一醇、C2-C10 二醇、C3-C10丙三醇以及它们的混合物。优选二醇，因为它们与醛形成稳定的环状缩醛。合适的二醇包括2-甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6_己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、环己烷-1，4-二甲醇、新戊二醇等以及它们的混合物。最优选乙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇，因为它们便宜且易得。使用的醇相对于存在于所述重相的醛的摩尔比率一般为O. 5 I至100 1，优选I : I至10 I的范围内。所述醇与所述含醛流的反应可优选在酸存在下进行。合适的酸包括盐酸、氢碘酸、 硝酸、磷酸、硫酸、酸性离子交换树脂等以及它们的混合物。使用的酸的量取决于反应条件。 特别优选磺酸型树脂。当使用酸性树脂时，所述醇与所述重相的反应优选在25-85°C温度下在固定床反应器中进行。分离出含缩醛流以离析出缩醛富集流。蒸馏所述含缩醛流以分离出缩醛富集流。 所述蒸馏可在真空下进行。使所述缩醛富集流在酸存在下与水反应以形成包含醇和醛的水解混合物。使用的水相对于所述缩醛的摩尔比率一般为I : I至100 : I。描述于前面部分中的酸适用于所述水解反应。通过蒸馏从所述反应混合物中回收醇并用于如上所述的缩醛形成步骤。优选地，除所述羰基化催化剂之外，所述羰基化反应使用催化剂稳定剂、甲基碘、 水和乙酸甲酯以生成反应混合物，此反应混合物包含乙酸，一氧化碳、所述羰基化催化剂、 催化剂稳定剂、甲基碘、水、乙酸甲酯以及醛。至少一部分反应混合物通过闪蒸分离法分离成包含大部分所述催化剂和所述催化剂稳定剂的液体流，与包含乙酸、甲醇、一氧化碳、 水、甲基碘以及在羰基化反应期间产生的任何其它杂质的蒸气流(包括醛)。随后优选将所述液体流再循环至所述羰基化反应。所述闪蒸分离优选在15-30psig的压力下且在 110-140°C的温度下进行。从所述闪蒸分离中获得的蒸气流通至轻端蒸馏。所述轻端蒸馏将包含甲基碘、水、 乙酸甲酯和醛的塔顶馏分与包含大部分乙酸、水以及少量醛的乙酸流分离。所述轻端蒸馏一般在105-130°C的温度下和15-25psig的压力下操作。优选地，来自轻端蒸馏塔中的乙酸流通至干燥塔以除去水，然后经历重端蒸馏以除去重杂质，比如丙酸、残留催化剂和催化剂稳定剂。由所述重端蒸馏产生纯化的乙酸。所述重端蒸懼一般在115-150°C的温度下和5-15psig的压力下操作。可使用单塔代替所述轻端蒸馏和所述干燥塔的组合。根据来自闪蒸分离的蒸气流的组成和所需产品质量，单塔可在直径/高度比和级数方面变化。例如，美国专利 No. 5，416，237公开一种单塔蒸馏。在操作中，来自闪蒸分离的蒸气流优选在塔的下部(例如，塔的底部以上约3至8级)引入单塔。从所述单塔的顶部取得轻流(其包含水、甲基碘和乙酸甲酯)。所述轻流可经或未经进一步分离而返回羰基化反应。从所述单塔的中部取得基本上无水的乙酸(含有小于IOOOppm水)，例如，距离进料(即，来自闪蒸分离的蒸汽流)进入单塔之处约10-20级。从单塔的底部取得重流，其可包含从闪蒸分离携带的所述催化剂和催化剂稳定剂。当所述羰基化中水浓度低(例如，基于羰基化反应混合物总重量的6%或更低)时单塔蒸馏特别有用。来自轻端蒸馏或单塔蒸馏的塔顶馏分优选在滗析器中冷凝并分离为轻含水相和重有机相。所述重有机相包含甲基碘和从羰基化反应中形成的醛。所述轻含水相包含水、 乙酸和乙酸甲酯。将至少一部分所述重相再循环至羰基化反应器。将所述轻含水相再循环至羰基化反应器、所述轻端蒸馏塔或所述单塔。根据本发明，一部分所述重有机物相与醇反应以形成含缩醛流。蒸馏所述含缩醛流以将回收的甲基碘流与缩醛富集流分离。所述蒸馏一般在100-150°C的温度下和 10-30psig的压力下进行。回收的甲基碘流(作为塔顶馏分获得)一般含有约60-95重量％ 甲基碘并可再循环至羰基化反应。塔底流为缩醛富集流。所述蒸馏也可在真空下进行。所述缩醛富集流在酸存在下与水反应以形成醛和醇。通过蒸馏从反应混合物中回收醇并用于如上所述的缩醛形成步骤。本发明从重相除去醛，然后将它再循环至羰基化反应，因而减少在所述过程中的醛运输。结果，乙酸产物含有较低水平的醛。所述醇通过水解反应回收并在所述过程中再利用以减少醇的消耗。
权利要求
1.一种用于从乙酸生产过程中减少醛的方法，所述过程通过使甲醇与一氧化碳在羰基化催化剂存在下反应以生成至少一种含醛流，所述方法包含使含醛流与醇反应以形成含缩醛流；从所述含缩醛流中分离出缩醛富集流；使所述缩醛富集流水解以形成包含醇和醛的水解混合物；从所述水解混合物中离析出醇；和使所述醇再循环至缩醛形成步骤。
2.权利要求I的方法，其中所述醇选自C4-Cltl一醇、C2-Cltl 二醇、C3-Cltl丙三醇以及它们的混合物。
3.权利要求I的方法，其中所述醇是二醇，选自2-甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1， 3-丙二醇、环己烷-1，4-二甲醇、新戊二醇以及它们的混合物。
4.权利要求I的方法，其中所述醇是2-甲基-1，3-丙二醇。
5.一种用于生产乙酸的方法，所述方法包含(a)使甲醇和一氧化碳在羰基化催化剂、催化剂稳定剂、甲基碘、水和乙酸甲酯存在下反应，以生成包含乙酸、水、乙酸甲酯、甲基碘、所述催化剂、所述催化剂稳定剂和醛的反应混合物；(b)将至少一部分的所述反应混合物闪蒸以生成包含乙酸、水、乙酸甲酯、甲基碘和醛的蒸气流与包含所述催化剂和所述催化剂稳定剂的液体流；(c)将所述蒸气流蒸馏以形成包含甲基碘、水、乙酸、乙酸甲酯和醛的塔顶流与包含乙酸、醛和水的乙酸流；(d)将所述塔顶流分离成包含水的轻含水相与包含甲基碘和醛的重相；(e)使所述液体流和所述重相再循环至步骤(a)；其中来自所述重相的至少一部分所述醛通过以下步骤除去(i)使至少一部分所述重相与醇反应以形成含缩醛流；( )使所述含缩醛流蒸馏成回收的甲基碘流和缩醛富集流；(iii)使所述回收的甲基碘流再循环至步骤(a)；(iv)使所述缩醛富集流水解以形成包含所述醇和所述醛的水解混合物；和(v)从所述水解混合物中离析出所述醇并使所述醇再循环至步骤(i)。
6.权利要求5的方法，其还包含通过干燥塔蒸馏和重端塔蒸馏提纯所述乙酸流以生产纯化的乙酸。
7.权利要求5的方法，其中所述醇选自C4-Cltl一醇、C2-Cltl 二醇、C3-Cltl丙三醇以及它们的混合物。
8.权利要求5的方法，其中所述醇是二醇，选自2-甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1， 3-丙二醇、环己烷1，4_ 二甲醇、新戊二醇以及它们的混合物。
9.权利要求5的方法，其中所述醇是2-甲基-1，3-丙二醇。
10.权利要求5的方法，其中所述重相和所述醇之间的反应在酸性树脂存在下进行。
11.权利要求10的方法，其中所述酸性树脂是磺酸型树脂。
12.权利要求5的方法，其中所述缩醛富集流的水解在酸性树脂存在下进行。
13.权利要求12的方法，其中所述酸性树脂是磺酸型树脂。
14.权利要求5的方法，其中所述催化剂稳定剂是五价VA族氧化物。
15.权利要求5的方法，其中所述催化剂稳定剂是氧化膦。
全文摘要
本发明公开了一种用于在乙酸生产过程中减少醛的方法。所述乙酸通过使甲醇和一氧化碳在羰基化催化剂存在下反应而生产。该方法包含使含醛流与醇反应以形成含缩醛流。从所述含缩醛流中分离出缩醛富集流，然后水解以形成包含醇和醛的水解混合物。从所述水解混合物中离析出醇并用来与含醛流反应以形成含缩醛流。本发明减少生产的乙酸中的醛。
文档编号C07C51/12GK102612506SQ201080049641
公开日2012年7月25日 申请日期2010年7月19日 优先权日2009年8月27日
发明者B·A·萨利斯伯里, C·T·阮, M·E·费茨佩崔克, W·J·布尔特科 申请人:伊奎斯塔化学有限公司, 莱昂德尔化学技术公司