专利名称：一种在亚临界水中氧化纤维素制备甲酸和乙酸的方法
技术领域：
本发明涉及生物质能源应用技术领域和化工产品生产领域，更详细地是涉及一种在亚临界水中氧化纤维素制备小分子羧酸如甲酸、乙酸的方法。
背景技术：
甲酸是基本有机化工原料之一，也是我国重要的出口化工产品之一。乙酸是大宗化工产品，是最重要的有机酸之一。甲酸和乙酸均可用于农药、医药、染料和橡胶等工业，消耗量逐年递增。另外，甲酸和乙酸的钙镁盐是一类新的环保型融雪剂，但由于目前甲酸和乙酸制备成本高，该方法难以广泛推广应用。目前工业上甲酸的生产方法主要有甲酸钠法和甲酸甲酯水解法。甲酸钠法是甲酸的传统生产方法，但劳动条件差，污染严重，不少工业化国家已淘汰该法，但我国绝大多数 甲酸生产企业仍采用此法。国外甲酸生产主要采用甲酸甲酯水解工艺，该法具有反应路线长、操作困难、耗水量大等不利因素。乙酸的工业生产方法主要有细菌发酵法和甲醇羰基化法。细菌发酵法仅用于生产食醋，绝大部分的工业用乙酸使用甲醇羰基化法合成。甲醇羰基化法具有原料价廉、操作条件缓和、乙酸产率高、产品质量好等优点，是目前乙酸生产中技术经济最先进的方法，但反应介质有严重的腐蚀性，对反应器的要求特别高，需要使用昂贵的特种钢材。因此，开发一种低廉环保的生产甲酸、乙酸的方法，对于满足日趋增长工业原料需求和推广应用甲酸乙酸盐类环保型融雪剂均具有十分重要的意义。纤维素是世界上数量最大、分布最广泛的可再生生物质资源。以纤维素为原料生产生物能源和碳基化学品，具有非常大的发展潜力。目前纤维素的转化方式主要是酶水解和酸水解。酶水解反应比较温和，副产物少，但存在水解活性低、速度慢、成本高等问题。酸水解反应速率快，产物选择性和收率较高，但其最大的缺点是酸用量大，污染环境，腐蚀设备。因此，如何将纤维素在环境友好介质中高效率地转化为能源物质或化工产品，是目前国内外学者研究的重点。将水加热至沸点以上，临界点以下，并控制系统压力使水保持为液态，这种状态的水被称为亚临界水。亚临界水的独特性质使它成为一种良好的反应介质，它不仅可以作为活性反应物参与反应，而且还同时具有酸碱催化作用，促进反应的进行。目前关于利用纤维素水热氧化制备小分子有机酸的研究很少。如Jin等(F.Jin,Z. Zhou, A. Kishita, H. Enomoto. J. Matter. Sci. 2006, 41, 1495 - 1500)米用两步反应，即采用溶解和氧化，能够提高乙酸的收率。该研究组还报道采用添加酚作为添加剂提高选择性(F. Jin, J. Cao, H. Kishida, T. Moriya, H. Enomoto. CarbohydrateResearch, 2007, 342，1129 - 1132)。现有的研究成果存在反应路线长(两步反应)、反应温度高、产物收率低、需要添加助剂等缺点。本发明以纤维素为原料，亚临界水为反应介质，不加或者加入催化剂，控制一定的反应条件，通过一步反应即可高选择性的获得产物甲酸和乙酸。本发明实现了在较低的温度下一步氧化获得选择性和收率都较高的甲酸和乙酸，另外该方法不需要添加任何的酸或碱，因此无设备腐蚀和环境污染问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在水热条件下氧化纤维素制备甲酸和乙酸的方法。为实现上述目的，本发明采取的技术方案为以纤维素为反应原料，水为反应介质，不加催化剂或以MnxCey0z、V2O5、活性炭中的一种为催化剂，氧气或空气为氧化剂，于密闭高温高压釜中搅拌进行反应。反应釜中氧气室温时的初始分压为I 6MPa，反应温度为180 290°C，反应时间15min 5h。反应完毕后降温冷却，然后将物料取出分离液相和固相。固相含有催化剂和未反应的纤维素，可以直接用于下一批次的纤维素转化反应。对液相中的混合物，可以根据甲酸、乙酸的不同沸点直接进行蒸馏分离得到甲酸和乙酸。本发明通过催化剂可以调节产物中甲酸和乙酸的含量，并且可以实现在低转化率 的情况下获得相对较高收率的甲酸和乙酸，提高了反应的选择性。反应原料纤维素的质量为去离子水质量的0. 5% 10%，催化剂的质量为去离子水质量的0. 1% 2. 5%O本发明具体优点体现在以下几个方面
I.本发明不需要成本较高的有机溶剂作反应介质，仅以水作为反应介质。反应过程中不加任何的酸或碱，避免了环境污染和腐蚀设备的问题。2.以自然界中数量最大的可再生生物质资源纤维素作为反应原料，其储量丰富、来源广泛、成本低廉。3.产物的附加值较高。5.所使用的氧化剂为氧气或空气,氧化剂成本低。4.为纤维素的充分利用开辟了一条新途径，在获取生物基化工产品方面有很大的应用前景。
具体实施例方式下面结合具体的实施例，对本发明作进一步的阐述，但不限于这些具体的实施例。实施例I
本实施例说明的工艺条件为0. 5g纤维素，15ml水，氧气初始压力4MPa，反应温度240°C，反应时间30min。将0. 5005g纤维素、15ml水和搅拌子加入到25ml的高温高压反应釜中并密闭，充入氧气至0. 5MPa后排出，重复三次，以置换掉釜内的空气，最后充氧气至4. 03MPa,开启搅拌，升温至240°C反应30min。反应结束后，将反应釜放至冰水中，快速冷却，终止反应。反应物料经过滤得滤渣和滤液。滤渣在烘箱内干燥，称重，计算纤维素的转化率。滤液采用高效液相色谱分析(Waters 2695 HPLC ；shodex SHlOll色谱柱；PDA 二极管阵列检测器和示差检测器)，计算目标产物甲酸和乙酸的收率。纤维素转化率以剩余固体干重计算，液体产物的收率以(产物重量)/ (纤维素原料干重)X 100%进行计算。本实施例纤维素的转化率为100%,甲酸收率为18. 0%，乙酸收率为9. 3%，总收率为27. 3%，产物选择性27. 3%。实施例2本实施例说明的工艺条件为0. 5g纤维素，15ml水，氧气初始压力4MPa，催化剂为0. IgMn7Ce3Oz,反应温度240°C，反应时间30min。Mn7Ce3Oz催化剂的制备
将 3. 821g 50% 的 Mn(NO3)2 溶液和 2. OOOg Ce (NO3) 3 WH2Og (纯度 >99wt%)固体溶于含有适量水的烧杯中。在搅拌条件下向上述烧杯中缓慢递加NaOH溶液，滴加完毕后继续搅拌2h。用布氏漏斗过滤并洗涤滤渣至中性，然后将滤渣在110°C条件下真空干燥12h，最后在350°C条件下焙烧4h，得到Mn7Ce3Oz催化剂(z的值不确定，原因在于元素Mn和Ce可能以多种价态存在)。纤维素转化反应
将0. 5007g纤维素，0. 1008g Mn7Ce3Oz催化剂、15ml水和搅拌子加入到25ml的高温高压 反应釜中并密闭，充入氧气至0. 5MPa后排出，重复三次，以置换掉釜内的空气，最后充氧气至4.03MPa，开启搅拌，升温至240°C反应30min。其后的操作步骤同实施例I。纤维素的转化率为65. 4%，甲酸的收率为3. 8%，乙酸的收率为5. 4%，总收率为9. 2%，产物选择性14. 1%。实施例3
本实施例说明的工艺条件为0. 5g纤维素，15ml水，氧气初始压力4MPa，催化剂0. Ig活性炭，反应温度240°C，反应时间30min。活性炭催化剂制备
取20g 40 60目的活性炭于250ml单口烧瓶中，再加入IOOml的10% (体积)硝酸溶液，放入搅拌子，在60°C油浴中搅拌6h。然后将活性炭过滤后用去离子水洗涤至中性，经110°C真空干燥3h。纤维素转化反应
将0. 5010g纤维素，0. 1004g按上述方法制备的活性炭、15ml水和搅拌子加入到25ml的高温高压反应釜中并密闭，充入氧气至0. 5MPa后排出，重复三次，以置换掉釜内的空气，最后充氧气至4. OlMPa，开启搅拌，升温至240°C反应30min。其后的操作步骤同实施例I。纤维素的转化率为92. 7%，甲酸收率为17. 2%，乙酸收率10. 5%，总收率为27. 7%，产物的选择性为29. 9%。实施例4
本实施例说明的工艺条件为0. 5g纤维素，15ml水，氧气初始压力4MPa，催化剂
0.IgV2O5,反应温度240°C，反应时间30min。将0. 5008g纤维素，0. 1005g V2O5催化剂、15ml水和搅拌子加入到25ml的高温高压反应釜中并密闭，充入氧气至0. 5MPa后排出，重复三次，以置换掉釜内的空气，最后充氧气至4.0110^，开启搅拌，升温至2401反应301^11。其后的操作步骤同实施例I。纤维素的转化率为67. 7%，甲酸收率17. 1%，乙酸收率为6. 7%，总收率为23. 8%，产物选择性35. 2%。实施例5
本实施例说明的工艺条件为lg纤维素，30ml水，氧气初始分压2MPa，催化剂0. 2g活性炭，反应温度240°C，反应时间30min。将I. 016g纤维素，0. 2004g按实施例3方法制备的活性炭、30ml水和搅拌子加入到IOOml的高温高压反应釜中并密闭，充空气至10. 02MPa，开启搅拌，升温至240°C反应30min。其后的操作步骤同实施例I。纤维素的转化率为68. 9%,甲酸收率为9. 2%,乙酸收率6.5%，总收率为15. 7%，产物的选择性为22. 8%。实施例6
本实施例说明的工艺条件为0. 5g纤维素，15ml水，氧气初始压力4MPa，催化剂0. Ig活性炭，反应温度240°C，反应时间Ih。将0. 5004g纤维素，0. 1006g按实施例3方法制备的活性炭、15ml水和搅拌子加入到25ml的高温高压反应釜中并密闭，充入氧气至0. 5MPa后排出，重复三次，以置换掉釜内的空气，最后充氧气至4. 0 IMPa,开启搅拌，升温至240 °C反应Ih。其后的操作步骤同实施例I。纤维素的转化率为100%，甲酸收率为9. 2%，乙酸收率11. 6%，总收率为20. 8%，产物的选择性为20. 8%。实施例7 本实施例说明的工艺条件为0. 5g纤维素，15ml水，氧气初始压力4MPa，催化剂0. Ig活性炭，反应温度240 C，反应时间3h。将0. 5010g纤维素，0. 1004g按实施例3方法制备的活性炭、15ml水和搅拌子加入到25ml的高温高压反应釜中并密闭，充入氧气至0. 5MPa后排出，重复三次，以置换掉釜内的空气，最后充氧气至4. OOMPa，开启搅拌，升温至240°C反应3h。其后的操作步骤同实施例I。纤维素的转化率为100%，甲酸收率为0. 4%，乙酸收率10. 7%，总收率为11. 1%，产物的选择性为11. 1%。实施例8
本实施例说明的工艺条件为0. 5g纤维素，15ml水，氧气初始压力4MPa，催化剂0. Ig实施例3回收的活性炭，反应温度240°C，反应时间lh。将0. 5007g纤维素，0. 1002g从实施例3回收的活性炭、15ml水和搅拌子加入到25ml的高温高压反应釜中并密闭，充入氧气至0. 5MPa后排出，重复三次，以置换掉釜内的空气，最后充氧气至4. 03MPa，开启搅拌，升温至240°C反应30min。其后的操作步骤同实施例I。纤维素的转化率为88. 4%，甲酸收率为15. 8%，乙酸收率9. 6%，总收率为25. 4%，产物的选择性为28. 7%。实施例9
本实施例说明的工艺条件为0. 8g纤维素，15ml水，氧气初始压力4MPa，催化剂0. Ig活性炭，反应温度240°C，反应时间Ih。将0. 8008g纤维素，0. 1003g按实施例3制备的活性炭、15ml水和搅拌子加入到25ml的高温高压反应釜中并密闭，充入氧气至0. 5MPa后排出，重复三次，以置换掉釜内的空气，最后充氧气至4.0110^，开启搅拌，升温至2401反应lh。其后的操作步骤同实施例I。纤维素的转化率为75. 6%，甲酸收率为4. 5%，乙酸收率6. 6%，总收率为11. 1%，产物的选择性为14. 7%。实施例10
本实施例说明的工艺条件为0. 5g纤维素，15ml水，氧气初始压力2MPa，催化剂0. Ig活性炭，反应温度240°C，反应时间Ih。将0. 5008g纤维素，0. 1004g按实施例3制备的活性炭、15ml水和搅拌子加入到25ml的高温高压反应釜中并密闭，充入氧气至0. 5MPa后排出，重复三次，以置换掉釜内的空气，最后充氧气至2.03MPa，开启搅拌，升温至240°C反应lh。其后的操作步骤同实施例I。纤维素的转化率为77. 6%，甲酸收率为5. 5%，乙酸收率6. 4%，总收率为11. 9%，产物的选择性为15. 3%。实施例11
本实施例说明的工艺条件为0. 5g纤维素，15ml水，氧气初始压力4MPa，催化剂0. Ig活性炭，反应温度220 C，反应时间lh。将0. 5008g纤维素，0. 1004g按实施例3制备的活性炭、15ml水和搅拌子加入到25ml的高温高压反应釜中并密闭，充入氧气至0. 5MPa后排出，重复三次，以置换掉釜内的空气，最后充氧气至4.0110^，开启搅拌，升温至2201反应lh。其后的操作步骤同实施例I。纤维素的转化率为48. 0%,甲酸收率为7. 6%，乙酸收率4. 1%，总收率为11. 7%，产物的选择性为24. 4%。实施例12
本实施例说明的工艺条件为0. 05g纤维素，15ml水，氧气初始压力4MPa，催化剂0. Ig活性炭，反应温度240°C，反应时间Ih。将0. 5008g纤维素，0. 0501g按实施例3制备的活性炭、15ml水和搅拌子加入到25ml的高温高压反应釜中并密闭，充入氧气至0. 5MPa后排出，重复三次，以置换掉釜内的空气，最后充氧气至4.0110^，开启搅拌，升温至2401反应lh。其后的操作步骤同实施例
I。纤维素的转化率为79. 6%，甲酸收率为5. 1%，乙酸收率7. 7%，总收率为12. 8%，产物的选择性为16. 1%。
权利要求
1.一种在亚临界水中氧化纤维素制备甲酸和乙酸的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤 1)在高温高压反应釜中加入纤维素和去离子水，根据实验条件不加或添加一定量的固体催化剂，密闭后充入初始氧气分压为I 6MPa的气体氧化剂，开启搅拌，在180 290°C条件下，反应15min 5h后,将反应爸快速冷却以终止反应；所述的纤维素的质量为去离子水质量的0. 5% 10%，所述的催化剂的质量为去离子水质量的0. 1% 2. 5% ； 2)将步骤I)反应完的物料取出，固液分离，得到的固体为催化剂和未转化的纤维素，液体为含有产物甲酸和乙酸的水溶液； 3)步骤2)中回收的催化剂和未转化的纤维素可以用作下一批次的反应；液体中的产物甲酸、乙酸可以根据其沸点的不同直接进行蒸馏分离，得到产物甲酸和乙酸。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的催化剂为金属氧化物MnxCeyOz、V2O5或活性炭。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于所述的MnxCeyOz中，x、y、z的值由Mn、Ce的原子比确定，Mn与Ce的原子比为5 :1 I :1，优选3. 5 :1 2. 0 :1。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的反应初始氧气分压优选为2 5MPa，反应温度优选为220 250°C，反应时间优选为30min 3h。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的纤维素的质量与去离子水质量比优选为2. 5% 5. 3%，所述的催化剂的质量与去离子水质量比优选为0. 3% 2. 0%。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所使用的原料纤维素为各种来源的纤维素，或含有纤维素的生物质原料，优选为微晶纤维素。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所使用的气体氧化剂为纯氧气或空气。
全文摘要
本发明提供了一种由纤维素制备高附加值化工原料甲酸和乙酸的工艺方法。该方法以纤维素为原料，亚临界水为反应介质，不加催化剂或以MnxCeyOz、V2O5、活性炭为催化剂，在温度180～290℃，初始氧气分压1～6MPa，反应时间15min～5h的条件下，将纤维素一步氧化得到甲酸和乙酸。反应结束后，根据甲酸、乙酸的不同沸点进行蒸馏分离，得到产物甲酸和乙酸。本发明在实现生物质资源化利用的同时，还能获得高附加值的化工产品甲酸和乙酸，甲酸和乙酸的总收率高达27.7%，该方法工艺简单，可以避免二次污染和设备腐蚀问题。
文档编号C07C51/21GK102757330SQ20111010300
公开日2012年10月31日 申请日期2011年4月25日 优先权日2011年4月25日
发明者吴卫泽, 张保钢 申请人:北京化工大学