专利名称：一种尿素醇解合成环碳酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种合成有机碳酸酯的方法，具体涉及一种尿素醇解合成环碳酸酯的方法。
背景技术：
碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate,简称EC)和碳酸丙烯酯(Propylene Carbonate，简称PC)是一种性能优良的有机溶剂，广泛应用于纺织印染、气体分离工艺及电化学领域；作为有机原料，广泛用作精细化学品合成的有机中间体，如通过酯交换生产碳酸二甲酯、代替酚醛树脂作木材粘合剂等。碳酸乙(丙)烯酯的非光气合成法有氯醇法、酯交换法、二氧化碳与环氧乙(丙) 烷环加成法和尿素醇解法。由于经济效应的原因氯醇法和酯交换法逐步被淘汰。二氧化碳与环氧乙(丙)烷环加成法是在一定的温度和压力下进行的均相催化反应，反应条件苛刻， 反应放热剧烈，容易引起爆炸，且催化剂不易分离、原料环氧丙烷依赖于石油。尿素醇解法是以尿素、1，2_丙二醇(PG)或乙二醇合成碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的新型工艺，具有反应条件温和、操作安全，环境友好等优点。Su等最早申请了尿素与1，2_丙二醇制备PC的专利，认为该反应可以在有无催化剂和有无溶剂的条件下进行。专利EP0443758首先公布了 α-二元醇与尿素在锡化合物催化剂存在下合成相应的碳酸烯烃酯的研究成果，并研究了催化剂和二元醇的分子结构对反应的影响。其中二丁基二月桂酸锡的活性最高，1，2-丙二醇的转化率为64%，碳酸丙烯酯的选择性达到99%。专利CN 142143IA公布了采用固体碱催化剂催化丙(乙)二醇与尿素反应合成碳酸丙(乙)烯酯，其中固体碱催化剂为碱金属、 碱土金属及过渡元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐，以及将它们中的一种或几种浸渍于载体上的固体氧化物(载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、分子筛)。文献(Journal of Molecular Catalysis A =Chemical, 270 (2007), 44-49)研究了 CaO、La203、ZnS、ZnO 等催化尿素醇解合成碳酸丙烯酯，其中ZnO活性最高，在^OmmHg压力，170°C下反应池，碳酸丙烯酯的收率达98.9%，但催化剂的寿命短，不能应用于工业化装置。文献(石油化工，2006， ；35⑴，11-14)比较了层状结构的类水滑石^+hM^OmWA-r ·πιΗ20对尿素醇解的催化活性，其中掺杂Si-Cr水滑石催化活性最高，碳酸丙烯酯收率为96%，同样存在催化剂的寿命短，不利于工业化的缺点。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提供一种以钙钛矿结构复合氧化物为催化剂催化尿素醇解合成环碳酸酯，不仅成本低、选择性高、转化率高、反应条件温和， 而且简化了产品的后续分离工艺，有利于工业化生产。本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为一种尿素醇解合成环碳酸酯的方法，其特征在于以钙钛矿结构复合氧化物为催化剂与尿素及二元醇进行反应，其中尿素与二元醇的摩尔比为1 1 50，尿素与钙钛矿结构复合氧化物的质量比为1 0.001 0. 1，反应温度为50 250°C，反应压力0. 0001 0. 5MPa，反应时间0. 5h 10h，得到环碳酸酯。按上述方案，所述的二元醇为乙二醇或丙二醇。按上述方案，所述的环碳酸酯是碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。按上述方案，所述的钙钛矿结构复合氧化物是ABO3型，其中，A为Na、K、Rb和Cs中的任意一种或两种；B为Nb、Ta、Sb和Bi中的任意一种。按上述方案，所述的钙钛矿结构复合氧化物是D(1_X)D' xE(1_y)E' y03型，其中x、y是满足电中性的数，1、0彡y彡1，且，D 为 Ca、Sr、Ba、Sn 和 Pb 中的任意一种；D'为 Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Sn、Pb、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、 Ho、Er、Tm、Yb、Lu、In、Tl 和 Bi 中的任意一种；E为Ti、Zr、Sn和Pb中的任意一种;E'为 Al、feu In Je、Co、Ni、Mn、Cr、Ti、Zr、Hf、Sn 和 Pb 中的任意一种。按上述方案，所述的钙钛矿结构复合氧化物是L(1_X)L' xM(1_y)M' y03型，其中x、y是满足电中性的数，1、0彡y彡1，且，L 为 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 禾口 Lu 中的任意一种；L'为 K、Rb、Cs、Ag、Ca、Sr、Ba、Pb、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb、Lu、In、Tl、Zr、Sn、Pb 和 Bi 中的任意一种；M 为 Al、Ga、Cr、Mn、Fe、Co、Ni 和 Cu 中的任意一种；M'为 Al、Ga、In、Zr、Nb、Sn、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Co、Fe、Ni、Mn、Cr、Cu、V、 Nb和Ta中的任意一种。本发明具有以下特点反应原料廉价易得，经济显著；反应过程简单，易于操作，容易实现工业放大；催化剂制备简单、成本低、催化活性好。
具体实施例方式关于本发明的方法，用以下的实例加以说明，但本发明决不受这些实例的限制。实施例1在装有回流冷凝管和氮气导管的IOOmL三口烧瓶中依此加入0. 5g LaMnOjI化剂、 0. Imol尿素和0. 4mol丙二醇(PG)，然后导入氮气置换空气10分钟，升温加热，常压下控制反应液温度在170°C反应2小时，冷却、过滤，滤液采用气相色谱仪进行分析，碳酸丙烯酯 (PC)收率75.2% (以尿素计)，PC选择性88. 3%0实施例2催化剂LaMnO3用量为0.2g，尿素O.lmol，乙二醇(EG)0. 4mol，反应温度160°C， 常压下反应池，其余同实施例1。碳酸乙烯酯(EC)收率64. 3% (以尿素计)，EC选择性 82. 5%。实施例3反应过程的压力为lOOOPa，反应时间10h，其它反应条件同实施例1，PC收率52.6% (以尿素计)，PC选择性68· 2%。实施例4催化剂LaMnO3用量为0.06g，尿素为0. Imol，PG为0. 4mol，反应温度230°C，压力为0.4MPa，反应时间5h，PC收率48. 5% (以尿素计)，PC选择性67. 1%0实施例5在装有回流冷凝管和氮气导管的IOOmL三口烧瓶中依此加入0. 5g La0.5Pb0.5Μη03 催化剂、0. Imol尿素和0. 4mol丙二醇(PG)，然后导入氮气置换空气10分钟，升温加热，常压下控制反应液温度在170°C反应2小时，冷却、过滤，滤液采用气相色谱仪进行分析，PC收率74. 7 % (以尿素计)，PC选择性90. 3 %。实施例6 10在同实施例5的反应条件下测试不同掺杂钙钛矿复合氧化物催化剂的活性，结果见表1.表1催化剂对尿素醇解的影响
权利要求
1.一种尿素醇解合成环碳酸酯的方法，其特征在于以钙钛矿结构复合氧化物为催化剂与尿素及二元醇进行反应，其中尿素与二元醇的摩尔比为1 1 50，尿素与钙钛矿结构复合氧化物的质量比为1 0.001 0.1，反应温度为50 250°C，反应压力0.0001 0. 5MPa，反应时间0. 5h 10h，得到环碳酸酯。
2.按权利要求1所述的尿素醇解合成环碳酸酯的方法，其特征在于所述的二元醇为乙二醇或丙二醇。
3.按权利要求1所述的尿素醇解合成环碳酸酯的方法，其特征在于所述的环碳酸酯是碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。
4.按权利要求1所述的尿素醇解合成环碳酸酯的方法，其特征在于所述的钙钛矿结构复合氧化物是ABO3型，其中，A为Na、K、Rb和Cs中的任意一种或两种；B为Nb、Ta、Sb和Bi中的任意一种。
5.按权利要求1所述的尿素醇解合成环碳酸酯的方法，其特征在于所述的钙钛矿结构复合氧化物是D(1_X)D' xE(1_y)E' y03型，其中x、y是满足电中性的数，0彡χ彡1、0彡y彡1， 且，D为Ca、Sr、Ba、Sn和Pb中的任意一种；D'为 Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Sn、Pb、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb、Lu、In、Tl和Bi中的任意一种；E为Ti、Zr、Sn和Pb中的任意一种；E‘为 Al、Ga、h、Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Ti、Zr、Hf、Sn 和 Pb 中的任意一种。
6.按权利要求1所述的尿素醇解合成环碳酸酯的方法，其特征在于所述的钙钛矿结构复合氧化物是L(1_X)L' xM(1_y)M' y03型，其中x、y是满足电中性的数，0彡χ彡1、0彡y彡1， 且，L 为 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 禾口 Lu 中的任意一种；L'为 K、Rb、Cs、Ag、Ca、Sr、Ba、Pb、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、 Yb、Lu、In、Tl、Zr、Sn、Pb 和 Bi 中的任意一种；M 为 Al、feu Cr、Mn、Fe、Co、Ni 和 Cu 中的任意一种；M'为 Al、Ga、In、Zr、Nb、Sn、Ru、I h、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Co、Fe、Ni、Mn、Cr、Cu、V、Nb 和Ta中的任意一种。
全文摘要
本发明涉及一种合成有机碳酸酯的方法，具体涉及一种尿素醇解合成环碳酸酯的方法，以钙钛矿结构复合氧化物为催化剂与尿素及二元醇进行反应，其中尿素与二元醇的摩尔比为1∶1～50，尿素与钙钛矿结构复合氧化物的质量比为1∶0.001～0.1，反应温度为50～250℃，反应压力0.0001～0.5MPa，反应时间0.5h～10h，得到环碳酸酯。本发明具有以下特点反应原料廉价易得，经济显著；反应过程简单，易于操作，容易实现工业放大；催化剂制备简单、成本低、催化活性好。
文档编号C07D317/38GK102229597SQ20111012016
公开日2011年11月2日 申请日期2011年5月11日 优先权日2011年5月11日
发明者吴元欣, 周彬, 杜治平, 熊剑, 王存文, 袁华, 黄丽明, 黄晨 申请人:武汉工程大学