专利名称：一种磷酸硅铝分子筛催化剂、其制备方法、用途的制作方法
技术领域：
本发明提供一种磷酸硅铝分子筛催化剂尤其是SAP0-34分子筛催化剂、其制备方法、用途。
背景技术：
美国联合碳化物公司(UCC)于1984年研究开发出的新型磷酸硅铝系列分子筛 (US444087UUS 4499327)-SAPO-n分子筛，是以有机胺为模板剂、分别以水合氧化铝、磷酸、 硅溶胶为铝源、磷源和硅源，首先通过水热晶化法得到具有微孔相的有机胺/磷酸铝/硅复合体，然后通过焙烧除去模板剂(有机胺)而得到的。SAP0-34分子筛是其中的一种，其结构类似菱沸石，具有三维交叉孔道，孔径约为0. 38nm，属立方晶系。由于其具有适宜的质子酸性、适宜的孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及较好的热稳定性和水热稳定性等，使其在作为甲醇制烯烃反应催化剂中呈现较好的催化活性和选择性。采用纯分子筛制成的催化剂强度较低，成本也比较高。而工业催化剂不仅要求有良好的反应活性、选择性及良好的稳定性、适宜的孔结构(比表面积、空体积、孔径等)之外，还需要具有使用寿命长、必要的强度(压碎强度、磨损强度)和适宜的物理结构设计 (形状、尺寸等)，上述各项催化剂使用性能，除了与催化剂本征性能有关外，在一定程度上与其成型过程有关。因此，工业用分子筛催化剂通常都需要分子筛与其它适宜的助剂采用适宜的成型方法如压缩成型法、挤出成型法、转动成型法、喷雾成型法、油中成型法等来制备。甲醇制烯烃催化剂基于小孔SAPO分子筛的酸性催化特点，由于利用了该分子筛的酸性和较小的孔口直径的形状选择性作用，可以高选择性地将甲醇转化为乙烯、丙烯， 同时SAPO分子筛结构中的“笼”的存在和酸性催化的固有性质也使得该催化剂因结焦而失活较快。在较高反应温度和较高空速的条件下，单程寿命较短，必须对失活催化剂的频繁烧碳再生。因此选用连续反应-再生的循环流化床反应器，而催化剂反复再生要求催化剂除了具有较好的活性和选择性之外还应具有较高的强度。针对甲醇制烯烃用催化剂有几篇专利报道，如CN1535177按照常规的分子筛催化剂制备方法，将分子筛、粘结剂和基体材料按照适宜的配比混合形成淤浆，经喷雾干燥技术得到分子筛催化剂，该催化剂具有较好的抗磨性，在作为以含氧原料生产烯烃的催化剂时具有较好的乙烯、丙烯选择性； CN1207097C报道利用部分循环流化反应回收的磨耗的催化剂粒子与部分SAP0-34分子筛、 粘接剂、载体、胶溶剂混合成均勻混合浆液，然后经喷雾干燥工艺制备甲醇制烯烃反应催化剂，通过磨耗粒子的回收和应用有益于将浪费最小化，从而减少有关环境和经济制约的问题；CN100446859C采用没有完全干燥的分子筛与粘结剂、基体材料混合经喷雾干燥工艺得到具有较好抗磨性的催化剂，并在MTO反应中表现出良好的乙烯、丙烯选择性。上述专利报道均是首先制得分子筛，然后通过分子筛与粘结剂、基体材料结合，经喷雾干燥技术形成分子筛催化剂。由于水热晶化合成分子筛过程中会产生大量的晶化残液，这些晶化残液由于含有有机胺、磷的有害成分不能直接排放，处理这些残液会耗用较多的财力、人力和物力、环保压力较大。另外，在分子筛洗涤过滤过程中同样会产生大量的废液，这些废液也会给环境带来污染，同时洗涤过滤过程中会使一些分子筛流失，分子筛收率降低，成本相应增加。因此，需要一种环境友好、成本低的SAP0-34分子筛催化剂制备方法。
发明内容
本发明一方面涉及一种磷酸硅铝分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤(a)提供含模板剂、硅源、铝源、磷源和基体材料的混合液；(b)可选地，将混合液陈化；(c)采用水热晶化法将可选陈化的混合液进行晶化；(d)可选地，将晶化后的混合液与胶溶剂混合，形成均勻浆液；(e)将步骤(C)得到的晶化后的混合液或步骤(d)得到的均勻浆液进行成型处理， 得到成型产物；(f)将成型产物进行焙烧，得到磷酸硅铝分子筛催化剂。优选地，磷酸硅铝分子筛催化剂是SAPO分子筛催化剂，优选SAP0-34分子筛催化剂。优选地，模板剂为模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、吗啉、苯胺、异丙胺、 二正丙胺或它们的混合物，优选为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、吗啉或它们的混合物，
更优选三乙胺。优选地，硅源为硅溶胶、硅酸、二氧化硅、白炭黑、水玻璃、正硅酸乙酯或它们的混合物，优选硅溶胶，优选地，硅溶胶的浓度为40重量％。优选地，磷源为磷酸、磷酸盐或者亚磷酸盐或它们的混合物，优选磷酸。优选地，铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝或它们的混合物，优选拟薄水铝石。优选地，基体材料为硅藻土、高岭土、蒙脱土或它们的混合物，优选高岭土。优选地，胶溶剂为无机酸如硝酸、或有机酸如醋酸，优选稀硝酸。优选地，在步骤(a)中，先形成模板剂与硅源、铝源、磷源的混合液，然后再与基体材料混合。本发明还涉及本发明的方法得到的磷酸硅铝分子筛催化剂。本发明还涉及本发明的磷酸硅铝分子筛催化剂在由甲醇制烯烃反应中作为催化剂的用途。本发明还涉及本发明的由甲醇制烯烃的方法，其中，采用本发明的磷酸硅铝分子筛催化剂作为催化剂。根据本发明的方法环境友好、成本低。
图1为实施例1、2、3的工艺流程图；图2为实施例4的工艺流程图；图3为SAP0-34分子筛催化剂合成的工艺流程图4为对比例1的工艺流程图；图5为对比例2的工艺流程图；图6为实施例1-7、对比例1-2所得产品的X-射线衍射(XRD)图(曲线a 实施例 1 ；曲线b 实施例2 ；曲线c 实施例3 ；曲线d 实施例4 ；曲线e 实施例5 ；曲线f 实施例 6 ；曲线g 实施例7 ；曲线h 对比例1 ；曲线i 对比例2)。
具体实施例方式在本发明中，在不矛盾或冲突的情况下，本发明的所有实施例、实施方式以及特征
可以相互组合。在本发明中，所有的试剂、设备、装置、部件等，既可以商购，也可以根据本发明公开的内容自制。在本发明中，为了突出本发明的重点，对一些常规的操作和设备、装置、部件进行的省略，或仅作简单描述。在本发明中术语“模板剂”、“硅源”、“铝源”以及“磷源”表示在水热晶化过程中能够形成具有微孔的模板剂/磷酸硅铝复合体的化合物。其中，模板剂通过焙烧可以去除。在本发明中，术语“SAP0-34分子筛”是指美国专利US 4440871中编号为SAP0-34 的分子筛。本发明的SAP0-34分子筛为磷酸硅铝分子筛，其优选具有基本上如图6a-d中任一个所示的X射线衍射图。本发明的一个方面涉及磷酸硅铝分子筛催化剂、尤其SAP0-34分子筛催化剂的制备方法。本发明尤其提供一种直接利用分子筛水热晶化过程中的晶化液来制备分子筛催化剂的方法。本发明的方法包括以下步骤(a)提供含模板剂、硅源、铝源、磷源和基体材料的混合液；(b)可选地，将混合液陈化；(c)将可选陈化的混合液进行晶化；(d)可选地，将晶化后的混合液与胶溶剂混合，形成均勻的浆液；(e)将均勻的浆液成型；(f)将成型的产物进行焙烧，得到分子筛催化剂。在一种优选的实施方式中，本发明的方法包括如下步骤(a)先将模板剂与硅源、铝源、磷源按照先后顺序混合形成混合液，然后再加入基体材料混合均勻，于25_80°C下搅拌1-10小时混合均勻；(b)将混合溶液在25_80°C下进行陈化I-M小时；(c)将陈化后的混合溶液装入晶化釜，密闭加热到晶化温度150-250°C，然后于恒定晶化温度下进行晶化10-120小时；(d)将晶化后的混合液加入胶溶剂混合成均勻的浆液，其中胶溶剂用量按照晶化液质量的0-20% ；(e)将混合均勻的淤浆进入喷雾干燥机中进行喷雾成型，喷雾干燥条件入口温度250-400°C，出口温度:150-180°C ；(f)将喷雾成型后的样品在450-650°C下焙烧4_8小时，得到分子筛催化剂。
优选地，在步骤(a)中，先形成模板剂与硅源、铝源、磷源的混合液，然后再与基体材料混合。在一种优选的实施方式中，首先将模板剂与硅源混合，然后依次与铝源、磷源混合，最后与基体材料混合。也就是说，先将模板剂与硅源、铝源、磷源按照先后顺序混合形成混合液，然后再与基体材料混合。在另一种实施方式中，步骤(a)中的加料顺序为将磷源与水的混合物加入铝源与水的混合物中，得到磷源-铝源混合液；再将硅源与水的混合物加入到磷源-铝源混合液中，得到磷源-铝源-硅源混合液；然后将模板剂加入到磷源-铝源-硅源混合液中。优选地，模板剂为有机胺。有机胺可以是烷基胺、芳基胺或含氮杂原子的杂环。烷基胺可以是C1-C8烷基胺，更优选C1-C6烷基胺，进一步优选C1-C4烷基胺，最优选C1-C3烷基胺。芳基胺可以是C6-Cltl芳基胺、更优选C6-C8芳基胺。烷基胺的实例为三乙胺、二乙胺。优选地，模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、吗啉、苯胺、异丙胺、二正丙胺或它们的混合物，优选为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、吗啉或它们的混合物，更优选三乙胺。优选地，硅源为硅溶胶、硅酸、二氧化硅、白炭黑、水玻璃、正硅酸乙酯或它们任意的混合物，优选硅溶胶。优选地，硅溶胶的浓度为40重量％。优选地，磷源为磷酸、磷酸盐或者亚磷酸盐或它们任意的混合物。优选地，磷源为磷酸，优选磷酸含有以重量计为85%的正磷酸。优选地，铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝或它们任意的混合物，优选拟薄水铝石。优选地，基体材料为硅藻土、高岭土、蒙脱土或它们任意的混合物，优选高岭土。优选地，胶溶剂为无机酸如硝酸、或有机酸如醋酸，优选稀硝酸。优选地，在步骤(a)中，于25_80°C下搅拌1_10小时混合均勻。优选地，在步骤(b)中，陈化温度为25 80°C，优选25 60°C，更优选25 50°C， 最优选25 40°C。优选地，在步骤(b)中，陈化时间为Ι-Mh，优选l_16h，更优选l-10h， 最优选2-10h，例如4h。优选地，在步骤(C)中，晶化通过水热晶化法进行。优选地，在步骤(c)中，晶化温度为150-250 °C，优选150-220 °C，更优选 180-220°C，最优选190-210°C，例如，200°C。优选地，在步骤(c)中，晶化时间为10_120h， 优选 lO-lOOh，更优选 20-100h，最优选 30-80h，例如 48h、50h。优选地，在步骤(d)中，基于晶化液质量，胶溶剂用量为0-20%，优选0. 1%-20%, 更优选_20%，进一步优选2% -15%，最优选2% -5%。优选地，在步骤(e)中，成型处理可以是喷雾成型，例如通过喷雾干燥机中进行喷雾成型。例如，喷雾干燥条件为入口温度250-400°C，出口温度150-180°C。优选地，在成型处理前进行静止陈化。优选地，在步骤(f)中，焙烧温度为450-800°C，优选450-700°C，最优选450-650。 优选地，在步骤(f)中，焙烧时间为3-12h，优选3-10h，更优选4-他，最优选5-他。本发明的另一方面涉及通过本发明的方法制备的分子筛催化剂。本发明的另一方面涉及本发明的分子筛催化剂在由甲醇制烯烃反应中作为催化剂的用途。
本发明的另一方面涉及由甲醇制烯烃的方法，其中，采用本发明的分子筛催化剂。本发明将模板剂、硅源、铝源、磷源、粘结剂、基体载体一并按照适宜的配比、适宜的添加方式混合形成均勻的混合液，然后经老化、水热晶化，在晶化液中加入适量的胶粘剂形成均勻的淤浆，经喷雾干燥工艺形成固体粉末，最后经焙烧得到分子筛催化剂，该方法除了具有上述环保效应外，由于减少了工序相应地降低了成本，与现有技术制得的分子筛原粉相比，本发明方法制得的分子筛催化剂具有较高的强度，在作为催化剂用于甲醇制烯烃反应时，当反应温度为300 500°C，反应压力为0 0. 5MPa,优选反应温度为400 500°C， 甲醇的质量空速为1. 0 5. 0时，原料转化率可达100%，乙烯+丙烯收率> 80%。实施例现通过以下实施例、对比实施例进一步说明本发明，但本发明并不受限于此。实施例1 将443g的85%磷酸、780g的拟薄水铝石、171g的40%硅溶胶、582g的三乙胺、 1784g的去离子水，400g高岭土按照图1所示的工序进行，其中老化条件为温度25°C， 时间4小时；晶化条件为温度200°C，时间48小时；得到晶化液中加入120g稀硝酸 (20% )混合，混合液陈化条件温度25°C，时间2小时；陈化后淤浆进行喷雾成型。喷雾干燥条件入口温度260°C，出口温度170°C。得到的样品在马釜炉进行焙烧，焙烧条件 温度:550°C，时间7小时。实施例2 将400g的85%磷酸、800g的拟薄水铝石、180g的40%硅溶胶、600g的三乙胺、 2000g的去离子水，400g高岭土按照图1所示的工序进行，其中老化条件为温度25°C， 时间2小时；晶化条件为温度200°C，时间50小时；得到晶化液中加入150g稀硝酸 (20% )混合，混合液陈化条件温度25°C，时间2小时；陈化后淤浆进行喷雾成型。喷雾干燥入口温度250°C，出口温度160°C。得到的样品在马釜炉进行焙烧，焙烧条件温度 600°C，时间6小时。实施例3 将400g的85%磷酸、850g的拟薄水铝石、200g的40%硅溶胶、600g的三乙胺、 2000g的去离子水，400g高岭土按照图1所示的工序进行，其中老化条件为温度25°C， 时间2小时；晶化条件为温度200°C，时间50小时；得到晶化液中加入IOOg稀硝酸 (20% )混合，混合液陈化条件温度25°C，时间2小时；陈化后淤浆进行喷雾成型。喷雾干燥入口温度250°C，出口温度160°C。得到的样品在马釜炉进行焙烧，焙烧条件温度 600°C，时间6小时。实施例4:将442g的85%磷酸、780g的拟薄水铝石、171g的40%硅溶胶、580g的三乙胺、 1800g的去离子水，400g高岭土按照图2所示的工序进行，其中老化条件为温度25°C， 时间4小时；晶化条件为温度200°C，时间48小时；得到晶化液进行喷雾成型。喷雾干燥入口温度260°C，出口温度170°C。得到的样品在马釜炉进行焙烧，焙烧条件温度 650°C，时间5小时。实施例5将443g的85%磷酸、780g的拟薄水铝石、17Ig的40%硅溶胶、13Ig的四乙基氢氧化铵(30wt% )、380g的三乙胺、1784g的去离子水，400g高岭土按照图1所示的工序进行， 其中老化条件为温度25°C，时间4小时；晶化条件为温度200°C，时间48小时；得到晶化液中加入120g稀硝酸(20% )混合，混合液陈化条件温度25°C，时间2小时；陈化后淤浆进行喷雾成型。喷雾干燥条件入口温度260°C，出口温度170°C。得到的样品在马釜炉进行焙烧，焙烧条件温度550°C，时间-J小时。实施例6将443g的85%磷酸、780g的拟薄水铝石、1718的40%硅溶胶、2758二乙胺、17848 的去离子水，400g高岭土按照图1所示的工序进行，其中老化条件为温度25°C，时间 4小时；晶化条件为温度200°C，时间48小时；得到晶化液中加入120g稀硝酸QO% ) 混合，混合液陈化条件温度25°C，时间2小时；陈化后淤浆进行喷雾成型。喷雾干燥条件入口温度260°C，出口温度170°C。得到的样品在马釜炉进行焙烧，焙烧条件温度 550°C，时间7小时。实施例7将443g的85%磷酸、780g的拟薄水铝石、17Ig的40%硅溶胶、330g的吗啉、1784g 的去离子水，400g高岭土按照图1所示的工序进行，其中老化条件为温度25°C，时间 4小时；晶化条件为温度200°C，时间48小时；得到晶化液中加入120g稀硝酸QO% ) 混合，混合液陈化条件温度25°C，时间2小时；陈化后淤浆进行喷雾成型。喷雾干燥条件入口温度260°C，出口温度170°C。得到的样品在马釜炉进行焙烧，焙烧条件温度 550°C，时间7小时。对比例1 将443g的85%磷酸、315g的拟薄水铝石、171g的40%硅溶胶、581. 76g的三乙胺、1784g的去离子水，按照图3所示的工序进行合成SAP0-34分子筛，其中陈化条件为温度25°C，时间4小时；晶化条件为温度:200°C，时间48小时；焙烧条件温度550°C, 时间-J小时；最后得产品SAP0-34分子筛。然后取出400gSAP0-34分子筛按照图4所示的工序分别与310g拟薄水铝石、400g高岭土、150g稀硝酸(20% )和3000g去离子水混合， 混合液陈化条件温度25°C，时间2小时；陈化后淤菜进行喷雾成型。喷雾干燥入口温度 260°C，出口温度170°C。得到的样品在马釜炉进行焙烧，焙烧条件温度550°C，时间7小时。对比例2:将443g的85%磷酸、315g的拟薄水铝石、171g的40%硅溶胶、582g的三乙胺、 1784g的去离子水，按照图5所示的工序得到分子筛原粉(未进行焙烧)，其中陈化条件为 温度25°C，时间4小时；晶化条件为温度200°C，时间48小时；得到的分子筛原粉、按照图5工序与384g高岭土、465g拟薄水铝石、120g稀硝酸(20% )混合，混合液陈化一段时间形成淤浆，陈化淤浆后进行喷雾成型。其中陈化条件温度25°C，时间2小时；喷雾干燥条件入口温度260°C，出口温度170°C。得到的样品在马釜炉进行焙烧，焙烧条件温度 550°C，时间7小时。从图6可以发现，对比例1、对比例2和实施例1 -4均显现得到的催化剂是 SAP0-34，均可以作为甲醇制烯烃反应的催化剂。分子筛催化剂考评采用固定床催化反应评价装置，将得到的实施例1-4、对比例1、对比例2进行催化剂考评实验，实验条件催化剂装填量1.0克，反应温度450°C，空速为ar1，结果见下表1。表1甲醇转化制烯烃考评结果
权利要求
1.一种磷酸硅铝分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤(a)提供含模板剂、硅源、铝源、磷源和基体材料的混合液；(b)可选地，将混合液陈化；(c)采用水热晶化法将可选陈化的混合液进行晶化；(d)可选地，将晶化后的混合液与胶溶剂混合，形成均勻浆液；(e)将步骤(c)得到的晶化后的混合液或步骤(d)得到的均勻浆液进行成型处理，得到成型产物；(f)将所述成型产物进行焙烧，得到磷酸硅铝分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述磷酸硅铝分子筛催化剂是SAPO分子筛催化剂，优选SAP0-34分子筛催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、吗啉、苯胺、异丙胺、二正丙胺或它们的混合物，优选为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、吗啉或它们的混合物，更优选三乙胺。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中，所述硅源为硅溶胶、硅酸、二氧化硅、 白炭黑、水玻璃、正硅酸乙酯或它们的混合物，优选硅溶胶，优选地，硅溶胶的浓度为40重量％。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其中，所述磷源为磷酸、磷酸盐或者亚磷酸盐或它们的混合物，优选磷酸。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其中，所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝或它们的混合物，优选拟薄水铝石。
7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其中，所述基体材料为硅藻土、高岭土、蒙脱土或它们的混合物，优选高岭土。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中，所述胶溶剂为无机酸如硝酸、或有机酸如醋酸，优选稀硝酸。
9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其中，在步骤(a)中，先形成所述模板剂与所述硅源、铝源、磷源的混合液，然后再与所述基体材料混合。
10.根据权利要求1至9任一项所述的方法得到的磷酸硅铝分子筛催化剂。
11.根据权利要求10所述的磷酸硅铝分子筛催化剂在由甲醇制烯烃反应中作为催化剂的用途。
12.由甲醇制烯烃的方法，其中，采用根据权利要求10所述的磷酸硅铝分子筛催化剂作为催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种磷酸硅铝分子筛催化剂、其制备方法、用途。本发明涉及一种磷酸硅铝分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤(a)提供含模板剂、硅源、铝源、磷源和基体材料的混合液；(b)可选地，将混合液陈化；(c)采用水热晶化法将可选陈化的混合液进行晶化；(d)可选地，将晶化后的混合液与胶溶剂混合，形成均匀浆液；(e)将步骤(c)得到的晶化后的混合液或步骤(d)得到的均匀浆液进行成型处理，得到成型产物；(f)将成型产物进行焙烧，得到磷酸硅铝分子筛催化剂。本发明还涉及采用上述方法得到的磷酸硅铝分子筛催化剂、其在由甲醇制烯烃反应中作为催化剂的用途、由甲醇制烯烃的方法。本发明的方法环境友好、成本低。
文档编号C07C11/04GK102294262SQ201110173990
公开日2011年12月28日 申请日期2011年6月24日 优先权日2011年6月24日
发明者岳国, 朱伟平, 李艺, 李飞, 薛云鹏 申请人:中国神华煤制油化工有限公司, 中国神华煤制油化工有限公司北京研究院, 神华集团有限责任公司