专利名称：4,6-二氨基间苯二酚及其盐酸盐的制备方法
技术领域：
本发明涉及4，6_ 二氨基间苯二酚及其盐酸盐的制备方法，属于高分子防弹材料单体合成技术领域。
背景技术：
4，6_ 二氨基间苯二酚盐酸盐是一种重要的化工中间体，是合成高分子材料聚苯并双噁唑(PBO)的单体。PBO是21世纪超性能纤维，具有十分优异的物理机械性能和化学性能，其强度、模量为Kevlar纤维的2倍并兼有间位芳纶耐热阻燃的性能，而且物理化学性能完全超过迄今在高性能纤维领域处于领先地位的Kevlar纤维。一根直径为1毫米的PBO 细丝可吊起450千克的重量，其强度是钢丝纤维的10倍以上。合成该单体主要有以间二氯苯和连三氯苯为代表的多氯苯和间苯二酚为原料两条大的路线。其中以间苯二酚为原料比较环保，在CN1276369中公开了一种方法，包括将间苯二酚磺化生成2，4，6-三磺酸基间苯二酚，然后选择性硝化生成2-磺酸基-4，6- 二硝基间苯二酚，再水解得到4，6- 二硝基间苯二酚，该方法使用的是发烟硫酸，给操作带来不便， 而且一旦SO3浓度不能保证，反应的选择性等会降低。美国专利US412246中公开了一种方法，由间苯二酚经氯甲酸酯烷化，混酸硝化， 催化氢化等工序制备4，6- 二氨基间苯二酚，该方法缺点是反应产物浓度不高，需经杂质分离，多次提纯，对降低产品成本不利。美国专利US4745232报道，通过间苯二酚直接硝化反应制备4，6- 二硝基间苯二酚，在催化氢化制备4，6- 二氨基间苯二酚，但该方法产物纯度低，得率不高，难以工业化生产。另CN101250118中公开了一种方法，包括将间苯二酚经过磺化，硝化，水解得到中间体4，6- 二硝基间苯二酚，然后将该中间体进行加氢还原得到4，6- 二氨基间苯二酚盐酸盐。该方法使用的是间苯二酚在发烟硫酸体系中进行低温磺化，硝化反应。虽然一定程度上减少了副产物和异构体的生成，但是仍存在操作不方便，而且SO3浓度不能保证的问题。上述以间苯二酚为原料的工艺中均采用磺化，硝化工艺，且均用到发烟硫酸，对设备及操作人员要求较高。且在硝基还原反应中均采用催化加氢还原，在此过程中都使用了钯等贵重金属催化剂，均要使用高压加氢设备，成本较高。
发明内容
本发明的目的是为了提供4，6- 二氨基间苯二酚及其盐酸盐的制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。本发明的4，6_ 二氨基间苯二酚的制备方法，具体步骤为1)在硝化反应器中，加入98%浓硫酸作为底料，再加入间苯二酚搅拌使其溶解， 然后滴加含硫酸和硝酸的混酸于35 75°C下对间苯二酚进行硝化，反应2 5h得到硝化混合物，然后将此硝化混合物加热溶解在溶剂中，冷却，再重结晶得到4，6-二硝基间苯二酚；
2)将步骤1)得到的4，6_ 二硝基间苯二酚加入到反应器中，然后加入有机溶剂使其溶解，再加入还原剂在45 95°C下与4，6- 二硝基间苯二酚反应2 6h ；降温静置，过滤得到粗产物，然后将其溶解在去氧水中，然后在去氧水中加入活性炭在50 100°C使粗产物脱色，过滤，然后向滤液中滴加浓盐酸，得到白色晶体4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐粗品， 然后用盐酸重结晶得到4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐纯品。上述步骤1)中浓硫酸与间苯二酚的质量比为2 15 1 ；所加入的混酸中硫酸的浓度为50% 98%，硝酸的浓度为65% 68%;所加入的混酸中硫酸与间苯二酚的摩尔比为3 20 1 ；所加入的混酸中硝酸与间苯二酚的摩尔比为1. 5 10 1 ；上述步骤1)中硝化混合物通常包括一硝基化物、二硝基化物和少量未反应的间苯二酚以及4，6-二硝基间苯二酚；上述步骤1)中的溶剂为以下溶剂或他们中任意两种或两种以上的混合物环己烷、环己烯、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、叔丁醚、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、丁酮、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸、丙酸等、二硫化碳；上述步骤1)中4，6_二硝基间苯二酚重结晶所使用的溶剂为环己烷、环己烯、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、乙酸乙酯或二硫化碳中的一种或他们中任意两种或两种以上的混合物；上述步骤2)中的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的一种或任意两种的混合物；上述步骤2)中的还原剂为锌和盐酸的混合物、铁和盐酸的混合物、氢化锂铝、硼氢化钠、水合胼、氯化亚锡中的一种；上述步骤2)中的活性炭为粒径1 150 μ m的粉状活性炭、粒径为0. 5 4mm的颗粒活性炭、破碎炭或纤维状活性炭中的一种；上述步骤2)中4，6- 二氨基间苯二酚盐酸盐重结晶所使用的盐酸的浓度为1 8mol/L。有益效果本发明的反应条件温和，中间体4，6_ 二硝基间苯二酚易溶于甲醇、乙醇等醇类溶剂中，使硝基还原更容易；对设备及人员要求低，成本低。
具体实施例方式实施例1将33g(0. 3mol)间苯二酚与IOOml 98%的浓硫酸加至IOOOml的装有机械搅拌、冷凝器、温度计和加料漏斗的四口圆底烧瓶中。将此反应器置于水浴中加热至45°C，开始滴加 50ml68%的浓硝酸和60ml98%的浓硫酸组成的混酸，控制滴加速度0. 5_lh滴加完毕，将反应温度保持在65°C以下。滴加完毕，在65°C下反应2h，反应完成后，将IOOml去离子水在搅拌过程中加入，保持温度50°C水解lh，反应逐渐有晶体析出，将混合物冷却至室温，并滤出产物，用水洗涤至反应物为中性，得到52. 4g的黄色粗产物，将上述50g黄色固体溶解在 200ml无水乙醇中，加热使其溶解，冷却得到41. 58g黄色晶体，为4，6-二硝基间苯二酚，液相色谱分析含量为99. 67%。向四口圆底烧瓶中加入20. Og (0. Imol) 4，6-二硝基间苯二酚和150ml无水甲醇搅拌溶解；将55g氯化亚锡溶解于200ml浓盐酸中，将溶有氯化亚锡的盐酸溶液滴加入甲醇溶液中，0. 5小时滴加完，逐渐升温至55°C，保持温度在55 65°C之间，反应4小时，将温度降至室温，静置，过滤，将滤饼溶解在去氧水中，加入5g粒径为0. 5 4mm的颗粒活性炭在 80°C脱色，回流0. 5h，冷却至室温，静置，过滤，在滤液中滴加浓盐酸，过滤干燥，用3mol/L 盐酸重结晶提纯，得到12g白色晶体，为4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐。液相色谱分析含量为 99. 95%。实施例2将330g间苯二酚与IOOOml 98%的浓硫酸加至5000ml的装有机械搅拌、冷凝器、温度计和加料漏斗的四口圆底烧瓶中。将此反应器置于水浴中加热至50°C，开始滴加 550ml68%的浓硝酸和600ml98%的浓硫酸组成的混酸，控制滴加速度Ih滴加完毕，将反应温度保持在65°C以下。滴加完毕，在65°C下反应3h，反应完成后，将IOOOml去离子水在搅拌过程中加入，保持温度在50°C水解1小时，反应逐渐有晶体析出，将混合物冷却至室温， 并滤出产物，用水洗涤至反应物为中性，得到545g黄色的4，6_ 二硝基间苯二酚。将上述 500g黄色固体溶解在2000ml无水甲醇中，加热使其溶解，冷却得到474. 38g黄色晶体，液相色谱分析含量为99. 54%。向四口圆底烧瓶中加入150g 4，6-二硝基间苯二酚和1500ml无水甲醇搅拌溶解； 将180g氯化亚锡溶解于IOOOml浓盐酸中，将溶有氯化亚锡的盐酸溶液滴加入甲醇溶液中， 1小时滴加完，逐渐升温至55°C，保持温度在55 65°C之间，反应4小时，将温度降至室温， 静置，过滤，将滤饼溶解在去氧水中，加入50g粒径为0. 5 4mm的颗粒活性炭在80°C脱色， 回流lh，冷却至室温，静置，过滤，在滤液中滴加浓盐酸，得到白色晶体为4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐。液相色谱分析含量为93. 43%。实施例3将22g(0. 2mol)间苯二酚与80ml 98%的浓硫酸加至IOOOml的装有机械搅拌、冷凝器、温度计和加料漏斗的四口圆底烧瓶中。将此反应器置于水浴中加热至50°C，开始滴加 40ml68%的浓硝酸和50ml98%的浓硫酸组成的混酸，控制滴加速度30min滴加完毕，将反应温度保持在75°C以下。滴加完毕，在75°C下反应3h，反应完成后，将80ml去离子水在搅拌过程中加入，保持温度在75°C水解2小时，反应逐渐有晶体析出，将混合物冷却至室温， 并滤出产物，用水洗涤至反应物为中性，得到32. 4g的黄色粗产物，将上述30g黄色固体溶解在150ml无水甲醇中，加热使其溶解，冷却得到21. 9g黄色晶体，为4，6_ 二硝基间苯二酚，液相色谱分析含量为97. 43%。向四口圆底烧瓶中加入20. Og (0. Imol) 4，6-二硝基间苯二酚和150ml无水甲醇搅拌溶解；将180ml40%水合胼溶液滴加入甲醇溶液中，0. 5小时滴加完，逐渐升温至55°C，保持温度在55 65°C之间，反应3小时，将温度降至室温，静置，过滤，将滤饼溶解在去氧水中，加入3g粒径1 150 μ m的粉状活性炭在80°C脱色，回流0. 5h，冷却至室温，静置，过滤， 在滤液中滴加浓盐酸，过滤干燥，得到IOg白色晶体，为4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐。液相色谱分析含量为89. 95%。实施例4将22g(0. 2mol)间苯二酚与IOOml 98%的浓硫酸加至IOOOml的装有机械搅拌、冷
凝器、温度计和加料漏斗的四口圆底烧瓶中。将此反应器置于水浴中加热至50°C，开始滴
5加50ml68%的浓硝酸和70ml98%的浓硫酸组成的混酸，控制滴加速度30min内滴加完毕， 将反应温度保持在75°C以下。滴加完毕，在75°C下反应2. 5h，反应完成后，将120ml去离子水在剧烈搅拌过程中加入，保持温度在75°C水解1. 5小时，反应逐渐有晶体析出，将混合物冷却至室温，并滤出产物，用水洗涤至反应物为中性，得到30. 4g的黄色粗产物，将上述30g 黄色固体溶解在200ml无水乙醇中，加热使其溶解，冷却得到22. 47g黄色晶体，为4，6-二硝基间苯二酚，液相色谱分析含量为95. 62%。 向四口圆底烧瓶中加入20. Og (0. Imol) 4，6-二硝基间苯二酚和IOOml无水甲醇搅拌溶解；将溶150ml40%的水合胼滴加入甲醇溶液中，0. 5小时滴加完，逐渐升温至55°C，保持温度在55 65°C之间，反应3小时，将温度降至室温，静置，过滤，将滤饼溶解在去氧水中，加入3g粒径1 150 μ m的粉状活性炭在80°C脱色，回流0. 5h，冷却至室温，静置，过滤， 在滤液中滴加浓盐酸，过滤干燥，得到13. 5g白色晶体，为4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐。液相色谱分析含量为84. 85%。
权利要求
1.4,6- 二氨基间苯二酚的制备方法，其特征在于具体步骤为1)在硝化反应器中，加入98%浓硫酸作为底料，再加入间苯二酚搅拌使其溶解，然后滴加含硫酸和硝酸的混酸于35 75°C下对间苯二酚进行硝化，反应2 5h得到硝化混合物，然后将此硝化混合物加热溶解在溶剂中，冷却，再重结晶得到4，6_ 二硝基间苯二酚；2)将步骤1)得到的4，6_二硝基间苯二酚加入到反应器中，然后加入有机溶剂使其溶解，再加入还原剂在45 95°C下与4，6- 二硝基间苯二酚反应2 6h ；降温静置，过滤得到粗产物，然后将其溶解在去氧水中，然后在去氧水中加入活性炭在50 100°C使粗产物脱色，过滤，然后向滤液中滴加浓盐酸，得到白色晶体4，6- 二氨基间苯二酚盐酸盐粗品，然后用盐酸重结晶得到4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐纯品。
2.根据权利要求1所述的4，6_二氨基间苯二酚的制备方法，其特征在于步骤1)中浓硫酸与间苯二酚的质量比为2 15 1 ；所加入的混酸中硫酸的浓度为50% 98%，硝酸的浓度为65% 68%;所加入的混酸中硫酸与间苯二酚的摩尔比为3 20 1 ；所加入的混酸中硝酸与间苯二酚的摩尔比为1.5 10 1。
3.根据权利要求1所述的4，6_二氨基间苯二酚的制备方法，其特征在于步骤1)中的溶剂为以下溶剂或他们中任意两种或两种以上的混合物环己烷、环己烯、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、叔丁醚、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、丁酮、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸、丙酸等、二硫化碳。
4.根据权利要求1所述的4，6_二氨基间苯二酚的制备方法，其特征在于步骤1)中4， 6_ 二硝基间苯二酚重结晶所使用的溶剂为环己烷、环己烯、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、 乙醇、乙醚、丙酮、乙酸乙酯或二硫化碳中的一种或他们中任意两种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的4，6-二氨基间苯二酚的制备方法，其特征在于步骤2)中的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的一种或任意两种的混合物。
6.根据权利要求1所述的4，6_二氨基间苯二酚的制备方法，其特征在于步骤2)中的还原剂为锌和盐酸的混合物、铁和盐酸的混合物、氢化锂铝、硼氢化钠、水合胼、氯化亚锡中的一种。
7.根据权利要求1所述的4，6_二氨基间苯二酚的制备方法，其特征在于步骤2)中的活性炭为粒径1 150 μ m的粉状活性炭、粒径为0. 5 4mm的颗粒活性炭、破碎炭或纤维状活性炭中的一种。
8.根据权利要求1所述的4，6_二氨基间苯二酚的制备方法，其特征在于步骤2)中 4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐重结晶所使用的盐酸的浓度为1 8mol/L。
全文摘要
本发明涉及4，6-二氨基间苯二酚及其盐酸盐的制备方法，属于高分子防弹材料单体合成技术领域。在硝化反应器中，加入浓硫酸作为底料，在含硫酸和硝酸的混酸中使间苯二酚进行硝化，得到硝化混合物，重结晶得到4，6-二硝基间苯二酚；还原4，6-二硝基间苯二酚后加浓盐酸，得到白色晶体4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐粗品，然后用盐酸重结晶得到4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐纯品。本发明的反应条件温和，中间体4，6-二硝基间苯二酚易溶于甲醇、乙醇等醇类溶剂中，使硝基还原更容易；对设备及人员要求低，成本低。
文档编号C07C213/02GK102381994SQ201110257600
公开日2012年3月21日 申请日期2011年9月2日 优先权日2011年9月2日
发明者刘吉平, 王虎 申请人:北京理工大学