专利名称：一种n-取代噁二嗪类化合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种杀虫剂，尤其是涉及一种具有杀虫活性的N-取代噁二嗪类化合物，其制备方法和应用。
背景技术：
噁二嗪类(oxadiazine)杀虫剂茚虫威(indoxacarb)是美国杜邦(Dupont)公司 1992年开发的钠通道抑制广谱杀虫剂(W09211249)，基于一种新的杀虫作用机制，即阻断神经细胞的钠离子通道，减少和常用杀虫剂(如除虫菊酯、有机磷以及氨基甲酸酯类杀虫剂)发生交互抗性的可能。茚虫威本身是一种前体杀虫剂，通过在昆虫体内代谢去除酰胺氮原子上的甲氧羰基(-COOCH3)后转化为活性化合物，在广谱范围内具有很高的杀虫活性而且融合了环境相容性好、对哺乳动物毒性低和对鸟类、鱼类以及益虫安全的优点，作为替代有机磷杀虫剂的理想品种之一。茚虫威的先导化合物为苯甲酰脲类杀虫剂RH3421，Philips-Duphar公司在苯甲酰脲类杀虫剂1的基础上运用生物等排理论将1变为2，后来开发出环状结构3。在结构3 中A，Z可为多种基团，并且可以同其他原子组成五元或六元环，为了便于合成环状结构3优化为4(PH60-42)，可能由于残留的原因，不能满足登记的要求，没有最终工业化。
权利要求
1. 一种N-取代噁二嗪类化合物，其特征在于，该化合物的化学结构通式(I)如下
2.根据权利要求1所述的一种N-取代噁二嗪类化合物，其特征在于，所述的化合物包括(1)(S)-7-氯-3，5-二氢-2-[[甲氧基羰基(吡啶)氨基]甲酰基]茚并[l，2-e][l， 3，4-]噁二嗪_4a (3H)-羧酸甲酯，(2)(S)-7-氯-3，5-二氢-2-[[甲氧基羰基(萘)氨基]甲酰基]茚并[l，2-e][l，3， 4-]噁二嗪_4a (3H)-羧酸甲酯，(3)⑶-7-氯-3，5-二氢-2-[[甲氧基羰基[2- (4-甲基吡啶)]氨基]甲酰基]茚并 [1,2-e] [1,3,4-]噁二嗪-4a (3H)-羧酸甲酯，(4)⑶-7-氯-3，5-二氢-2-[[甲氧基羰基[2- (6-甲基吡啶)]氨基]甲酰基]茚并 [1,2-e] [1,3,4-]噁二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯，(5)(S)-7-氯-3，5-二氢-2-[[甲氧基羰基[2-(5-溴吡啶)]氨基]甲酰基]茚并[1， 2-e] [1,3,4-]噁二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯，(6)(S)-7-氯-3，5-二氢-2-[[甲氧基羰基[2-(5-碘吡啶)]氨基]甲酰基]茚并[1， 2-e] [1,3,4-]噁二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯，(8)(S)-7-氯-3，5-二氢-2-[[甲氧基羰基氯吡啶)]氨基]甲酰基]茚并[1， 2-e] [1,3,4-]噁二嗪 _4a (3H)-羧酸甲酯，(9)(S)-7-氯-3，5-二氢-2-[[甲氧基羰基[3-(2-氯吡啶)]氨基]甲酰基]茚并[1， 2-e] [1,3,4-]噁二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯，(10)(S) -7-氯-3，5- 二氢-2-[[甲氧基羰基O-甲氧基萘)氨基]甲酰基]茚并[1， 2-e] [1,3,4-]噁二嗪 _4a (3H)-羧酸甲酯，(11)(S)-7-氯-3，5-二氢-2-[[甲氧基羰基O-乙氧基萘)氨基]甲酰基]茚并[1， 2-e] [1,3,4-]噁二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯，(12)(S)-7-氯-3，5-二氢-2-[[甲氧基羰基(2-正丙氧基萘)氨基]甲酰基]茚并 [1,2-e] [1,3,4-]噁二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯，(13)(S)-7-氯-3，5-二氢-2-[[甲氧基羰基(2-正戊氧基萘)氨基]甲酰基]茚并 [1,2-e] [1,3,4-]噁二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯，(14)(S)-7-氯-3，5-二氢-2-[[甲氧基羰基(2-正己氧基萘)氨基]甲酰基]茚并 [1,2-e] [1,3,4-]噁二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯，(15)(S)-7-氯-3，5-二氢-2-[[甲氧基羰基(2-异丙氧基萘)氨基]甲酰基]茚并 [1,2-e] [1,3,4-]噁二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯，(16)(S)-7-氯-3，5-二氢-2-[[甲氧基羰基(2-正丁氧基萘)氨基]甲酰基]茚并 [1,2-e] [1,3,4-]噁二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯，(17)(S)-7-氯-3，5-二氢-2-[[甲氧基羰基[2-(4，6_ 二甲氧基嘧啶)]氨基]甲酰基]茚并[l，2-e][l，3，4_]噁二嗪-4a(3H)_羧酸甲酯，(18)(S)-7-氯-3，5-二氢-2-[[甲氧基羰基(2-特丁酸酯萘)氨基]甲酰基]茚并 [1,2-e] [1,3,4-]噁二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯，(19)(S)-7-氯-3，5-二氢-2-[[甲氧基羰基(2-差劲基萘)氨基]甲酰基]茚并[1， 2-e] [1,3,4-]噁二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯，(20)(S)-7-氯-3，5-二氢-2-[[甲氧基羰基(2-丁酸酯萘)氨基]甲酰基]茚并[1， 2-e] [1,3,4-]噁二嗪-4a (3H)-羧酸甲酯，(21)(S)-7-氯-3，5-二氢-2-[[甲氧基羰基O-乙酸酯萘)氨基]甲酰基]茚并[1， 2-e] [1,3,4-]噁二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯，(22)(S)-7-氯-3，5-二氢-2-[[甲氧基羰基(2-丙酸酯萘)氨基]甲酰基]茚并[1， 2-e] [1,3,4-]噁二嗪-4a (3H)-羧酸甲酯，(23)(S)-7-氯-3，5-二氢-2-[[甲氧基羰基O-甲氧甲醚萘)氨基]甲酰基]茚并 [1,2-e] [1,3,4-]噁二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯，(24)(S)-7-氯-3，5-二氢-2-[[甲氧基羰基(2-苯甲酸酯萘)氨基]甲酰基]茚并 [1,2-e] [1,3,4-]噁二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯，(25)(S) -7-氯-3，5- 二氢-2-[[甲氧基羰基(2-吡喃甲酸酯萘)氨基]甲酰基]茚并 [1,2-e] [1,3,4-]噁二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯，(26)(S) -7-氯-3，5- 二氢-2-[[甲氧基羰基O-甲氧甲酸酯萘)氨基]甲酰基]茚并 [1,2-e] [1,3,4-]噁二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯，(27)(S)-7-氯-3，5- 二氢-2-[[甲氧基羰基2-(4-氯-6-甲氧基嘧啶)氨基]甲酰基]茚并[l，2-e][l，3，4_]噁二嗪_4a(3H)_羧酸甲酯，(28)(S) -7-氯-3，5- 二氢-2-[[甲氧基羰基2- (4，6- 二甲氧基嘧啶)氨基]甲酰基] 茚并[l，2-e][l，3，4_]噁二嗪 _4a(3H)_ 羧酸甲酯，(29)(S)-7-氯-3，5—二氢-2-[甲氧基羰基甲氧基苯基)氨基甲酰基]茚并[1， 2-e] [1,3,4-]噁二嗪-4a_羧酸甲酯，(30)(幻-7-氯-3，5—二氢-2-[甲氧基羰基(4-乙氧基苯基)氨基甲酰基]茚并[1， 2-e] [1,3,4-]噁二嗪-4a_羧酸甲酯，(31)(S)-7-氯_3，5—二氢-2-[甲氧基羰基(4-正丙氧基苯基)氨基甲酰基]茚并 [1,2-e] [1,3,4-]噁二嗪-4a-羧酸甲酯，(32)(幻-7-氯-3，5—二氢-2-[甲氧基羰基(4-异氧基苯基)氨基甲酰基]茚并[1， 2-e] [1,3,4-]噁二嗪-4a_羧酸甲酯，(33)(S)-7-氯_3，5—二氢-2-[甲氧基羰基(4-正丁氧基苯基)氨基甲酰基]茚并 [1,2-e] [1,3,4-]噁二嗪-4a-羧酸甲酯，(34)(S)-7-氯_3，5—二氢-2-[甲氧基羰基(4-正戊氧基苯基)氨基甲酰基]茚并 [1,2-e] [1,3,4-]噁二嗪-4a-羧酸甲酯，(35)(S)-7-氯_3，5—二氢-2-[甲氧基羰基(4-正己氧基苯基)氨基甲酰基]茚并[1,2-e] [1,3,4-]噁二嗪-4a-羧酸甲酯，(36)(S)-7-氯-3，5—二氢-2-[甲氧基羰基(4-三氟甲氧基苯基)氨基甲酰基]茚并 [1,2-e] [1,3,4-]噁二嗪-4a-羧酸甲酯，(37)(幻-7-氯-3，5—二氢-2-[甲氧基羰基(4-三氟乙氧基苯基)氨基甲酰基]茚并 [1,2-e] [1,3,4-]噁二嗪-4a-羧酸甲酯，(38)(S)-7-氯-3，5—二氢-2-[甲氧基羰基(4-三氟甲基苯基)氨基甲酰基]茚并 [1,2-e] [1,3,4-]噁二嗪-4a-羧酸甲酯，(39)(S)-7-氯-3，5—二氢-2-[甲氧基羰基(2-三氟甲氧基苯基)氨基甲酰基]茚并 [1,2-e] [1,3,4-]噁二嗪-4a-羧酸甲酯，(40)(S)-7-氯-3，5—二氢-2-[甲氧基羰基2-[(3-三氟甲氧基苯基)氨基]甲酰基] 茚并[l，2-e][l，3，4_]噁二嗪-4a-羧酸甲酯，(41)(S)-7-氯_3，5—二氢-2-[甲氧基羰基(2-溴-4-三氟氧基苯基)氨基]甲酰基]茚并[l，2-e][l，3，4_]噁二嗪-4a-羧酸甲酯，(42)(幻-7-氯-3，5—二氢-2-[甲氧基羰基(4-硝基苯基)氨基]甲酰基]茚并[1， 2-e] [1,3,4-]噁二嗪-4a_羧酸甲酯，(43)(S)-7-氯-3，5—二氢-2-[甲氧基羰基乙酰氧基苯基)氨基甲酰基]茚并 [1,2-e] [1,3,4-]噁二嗪-4a-羧酸甲酯，(44)(S)-7-氯_3，5—二氢-2-[甲氧基羰基甲氧基苯基)氨基甲酰基]茚并[1， 2-e] [1,3,4-]噁二嗪-4a_羧酸甲酯，(45)(幻-7-氯-3，5—二氢-2-[甲氧基羰基(4-乙酰基苯基)氨基甲酰基]茚并[1， 2-e] [1,3,4-]噁二嗪-4a_羧酸甲酯，(46)(S)-7-氯_3，5—二氢-2-[甲氧基羰基甲酰氧基苯基)氨基甲酰基]茚并 [1,2-e] [1,3,4-]噁二嗪-4a-羧酸甲酯，(47)(S)-7-氯_3，5—二氢-2-[甲氧基羰基(4-三氟甲硫基苯基)氨基甲酰基]茚并 [1,2-e] [1,3,4-]噁二嗪-4a-羧酸甲酯，(48)(S)-7-氯-3，5—二氢-2-[甲氧基羰基(2，4-二甲氧基苯基)氨基甲酰基]茚并 [1,2-e] [1,3,4-]噁二嗪-4a-羧酸甲酯，(49)(S)-(+)-7-氯-3，5-二氢-2-[甲氧基羰基(2，4-二硝基苯基)氨基羰基]茚并 [1,2-e] [1,3,4-]噁二嗪 4a(3H)_ 羟酸甲酯，(50)(S)-7-氯-3，5-二氢-2-[甲氧基羰基(2-三氟甲氧基-5-氯-苯基)氨基羰基] 茚并[l，2-e][l，3，4_]噁二嗪 _4a (3H)-羟酸甲酯，(51)(S)-7-氯_3，5—二氢-2-[甲氧基羰基G—乙氧基苯基)氨基甲酰基]茚并[1， 2-e] [1,3,4-]噁二嗪-4a_羧酸甲酯，(52)(S)-7-氯_3，5—二氢-2-[甲氧基羰基G—甲基苯基)氨基甲酰基]茚并[1， 2-e] [1,3,4-]噁二嗪- 羧酸甲酯的合成。
3. —种权利要求1或2所述的一种N-取代噁二嗪类化合物的制备方法，其特征在于， 该方法包括以下步骤(1)以 2-(苄基)-7-氯茚并[l，2-e] [1,3,4]]噁二嗪-2，4a(3H，5H)-二羧酸-4a_ 甲基酯和氢气为原料，在溶剂a中以Pd/C为催化剂a，进行加氢反应，反应温度为20°C 120°C，反应压力为1-15个大气压，反应完毕后得到中间体B;(2)以(氯羰基)(芳基)氨基甲酸甲酯为中间体C，与步骤(1)得到的中间体B，在溶剂b中，在催化剂b的作用下，进行缩合反应，反应温度为0°C 100°C得到产物N取代噁二嗪类化合物。
4.根据权利要求3所述的一种N-取代噁二嗪类化合物的制备方法，其特征在于，步骤 (1)所述的溶剂a为乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、 甲苯中的一种或两种以上的混合剂。
5.根据权利要求3所述的一种N-取代噁二嗪类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的反应温度为45°C 85V，反应压力为4-6个大气压。
6.根据权利要求3所述的一种N-取代噁二嗪类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的溶剂b为乙酸甲酯、乙酯乙酸乙酯、甲醇、乙醇、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯中的一种或两种以上的混合剂。
7.根据权利要求3所述的一种N-取代噁二嗪类化合物的制备方法，其特征在于，步骤 (2)所述的催化剂b为N，N- 二异丙基乙胺、三乙胺、吡啶或哌啶。
8.根据权利要求3所述的一种N-取代噁二嗪类化合物的制备方法，其特征在于，步骤 (2)所述的反应温度为20°C 60°C。
9.根据权利要求3所述的一种N-取代噁二嗪类化合物的制备方法，其特征在于，步骤 (2)所得N取代噁二嗪类化合物采用重结晶方法进行分离纯化，或采用柱色谱分离的方法进行分离纯化，所述的重结晶方法采用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、 乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯、石油醚中的一种或两种以上的混合剂。
10.一种权利要求1或2所述的一种N-取代噁二嗪类化合物的应用，其特征在于，该化合物用于制备杀虫剂，对粘虫的杀虫活性达到80% 100%。
全文摘要
本发明涉及一种N-取代噁二嗪类化合物及其制备方法和应用，该化合物的化学结构通式(I)如下化学结构通式(I)中Ar为苯环、萘环、吡啶或嘧啶环系。该化合物通过以下两个步骤制得(1)以2-(苄基)-7-氯茚并[1，2-e][1，3，4]]噁二嗪-2，4a(3H，5H)-二羧酸-4a-甲基酯和氢气为原料，在溶剂a中以Pd/C为催化剂a，进行加氢反应，反应完毕后得到中间体B；(2)以(氯羰基)(芳基)氨基甲酸甲酯为中间体C，与步骤(1)得到的中间体B，在溶剂b中，在催化剂b的作用下，进行缩合反应，得到产物N取代噁二嗪类化合物。与现有技术相比，本发明化合物对粘虫的杀虫活性达到80％～100％。
文档编号C07D413/12GK102391261SQ20111031292
公开日2012年3月28日 申请日期2011年10月14日 优先权日2011年10月14日
发明者付群梅, 吕龙, 唐庆红, 徐德锋, 李绍顺 申请人:上海交通大学, 中国科学院上海有机化学研究所