专利名称：2-羟基-4-氨基苯甲酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种2-羟基-4-氨基苯甲酸的制备方法。
背景技术：
2-羟基-4-氨基苯甲酸结构如式I所示，是重要的医药及染料合成中间体。其主要以间氨基苯酚为原料进行制备。有文献报道过以二氧化碳和间氨基苯酚反应制备2-羟基-4-氨基苯甲酸(Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2003, vol. 76, # 11 p. 2191-2196)，其反应过程温度过高(反应温度为125 230°C )，不仅能耗过大，也存在较大的安全隐患；此方法中使用纯二氧化碳作为原料，如果改用二氧化碳回收气作为原料，由于回收气中除二氧化碳外还含有其它氧化或还原性气体，因此会发生不必要的副反应，从而导致最终收率的降低(导致收率仅有60%左右)。另有其它文献报道以二氧化碳与间氨基苯酚反应制备 2-羟基-4-氨基苯甲酸(Journal of Organic Chemistry, 1958, vol. 23, p. 1422)，其过程虽然温度不高，但由于在水溶液中反应，不可避免地带来氨基的水解，导致反应有少量2，4-二羟基苯甲酸生成，增加了分离成本。
O OH
NH2 式I
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种成本低廉、清洁高效、收率高的2-羟基-4-氨基苯甲酸的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明提供一种2-羟基-4-氨基苯甲酸的制备方法，包括以下步骤1)、于室温下，间氨基苯酚与醇钠在醇中反应0. 8 1. 2小时，得间氨基苯酚钠盐的醇溶液；间氨基苯酚与醇钠的摩尔比为1 1 5 ；2)、将间氨基苯酚钠盐的醇溶液放入高压釜中，通入二氧化碳回收气，在二氧化碳的超临界条件下反应1 5小时(较优为3 5小时)，间氨基苯酚钠盐与二氧化碳的摩尔比为1 1 10 ；反应结束后，将所得的反应液降至室温，过滤，滤液减压蒸除溶剂醇，得到固体；加水将固体溶解(水的用量只需使该固体能溶解即可)，得到溶液；向所得溶液中加入无机酸调节PH至6 7，有固体析出，再次过滤，所得的滤饼即为2-羟基-4-氨基苯甲酸。作为本发明的2-羟基-4-氨基苯甲酸的制备方法的改进二氧化碳的超临界条件为温度50 100°C，压力8 15Mpa(该压力通过温度和氮气加压的方式调节)。作为本发明的2-羟基-4-氨基苯甲酸的制备方法的进一步改进醇钠为甲醇钠、 乙醇钠、丙醇钠或丁醇钠。作为本发明的2-羟基-4-氨基苯甲酸的制备方法的进一步改进醇与间氨基苯酚的用量比为80 120mL的醇/0. 05mol的间氨基苯酚。作为本发明的2-羟基-4-氨基苯甲酸的制备方法的进一步改进醇为甲醇、乙醇、 丙醇或丁醇。作为本发明的2-羟基-4-氨基苯甲酸的制备方法的进一步改进二氧化碳回收气为工业用废气，二氧化碳的体积含量为65 75%。在本发明的步骤1)中，间氨基苯酚能全部转化为间氨基苯酚钠盐。在本发明中， 无机酸是指盐酸、硫酸等常规无机酸，可为纯无机酸，也可为各种浓度的无机酸溶液；此为本行业的常规技术。在本发明的步骤1)中，醇钠中的“醇”与作为溶剂的“醇”的种类相同。本发明的2-羟基-4-氨基苯甲酸的制备方法在常温(即室温)下进行反应，且无需进行后续的分离处理；因此具有成本低廉、环境友好，工艺简单、收率高的特点。本发明使用二氧化碳回收气(为工业用废气)为原料，不但能降低成本，还能实现废气的综合利用。
具体实施例方式本发明中的室温是指10 30°C。实施例1、一种2-羟基-4-氨基苯甲酸的制备方法，依次进行以下步骤1)、于室温下，以IOOmL甲醇为溶剂，加入5. 5g间氨基苯酚(0. 05mol)，分批(例如为3批)加入8. Ig甲醇钠(0. 15mol)搅拌反应1小时，得到间氨基苯酚钠盐的醇溶液。2)、将间氨基苯酚钠盐的醇溶液加入高压釜中，向高压釜中充入二氧化碳回收气 (二氧化碳含量约llg，0. 25mol ；该二氧化碳回收气中二氧化碳的体积含量为70% )，升温至70°C，充氮调节釜压至9MPa，搅拌反应3小时结束反应。反应结束后，将所得的反应液降至室温，过滤，滤液减压(0.02MPa)蒸除溶剂醇 (即甲醇)，得到固体；加水将固体溶解(水的用量只需能使该固体溶解即可)，得到澄清溶液；向所得澄清溶液中加入质量浓度10 %的稀盐酸调节PH至6 7，有固体析出，再次过滤，收集滤饼，得2-羟基-4-氨基苯甲酸7. Og (纯度为97 % )，收率为90. 6 %。实施例2-7:改变实施例1中溶剂(即醇)的种类(简称S)、醇钠种类(简称Rl)及用量(简称ml)、二氧化碳有效加入量(简称m2)、反应温度(简称T)、压力(简称P)、高压釜中反应时间(简称t)，得到相应的2-羟基-4-氨基苯甲酸的收率为Y，纯度为P，详细数据见表1。表 权利要求
1.2-羟基-4-氨基苯甲酸的制备方法，其特征是包括以下步骤1)、于室温下，间氨基苯酚与醇钠在醇中反应0.8 1. 2小时，得间氨基苯酚钠盐的醇溶液；间氨基苯酚与醇钠的摩尔比为1 1 5 ；2)、将所述间氨基苯酚钠盐的醇溶液放入高压釜中，通入二氧化碳回收气，在二氧化碳的超临界条件下反应1 5小时，所述间氨基苯酚钠盐与二氧化碳的摩尔比为1 1 10;反应结束后，将所得的反应液降至室温，过滤，滤液减压蒸除溶剂醇，得到固体；加水将固体溶解，得到溶液；向所得溶液中加入无机酸调节pH至6 7，有固体析出，再次过滤，所得的滤饼即为2-羟基-4-氨基苯甲酸。
2.根据权利要求1所述的2-羟基-4-氨基苯甲酸的制备方法，其特征是所述二氧化碳的超临界条件为温度50 100°C，压力8 15Mpa。
3.根据权利要求1或2所述的2-羟基-4-氨基苯甲酸的制备方法，其特征是所述醇钠为甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠或丁醇钠。
4.根据权利要求3所述的2-羟基-4-氨基苯甲酸的制备方法，其特征是所述醇与间氨基苯酚的用量比为80 120mL的醇/0. 05mol的间氨基苯酚。
5.根据权利要求4所述的2-羟基-4-氨基苯甲酸的制备方法，其特征是所述醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
6.根据权利要求5所述的2-羟基-4-氨基苯甲酸的制备方法，其特征是所述二氧化碳回收气为工业用废气，二氧化碳的体积含量为65 75%。
全文摘要
本发明公开了一种2-羟基-4-氨基苯甲酸的制备方法，包括以下步骤1)于室温下，间氨基苯酚与醇钠在醇中反应0.8～1.2小时，得间氨基苯酚钠盐的醇溶液；2)将间氨基苯酚钠盐的醇溶液放入高压釜中，通入二氧化碳回收气，在二氧化碳的超临界条件下反应1～5小时；反应结束后，将所得的反应液降至室温，过滤，滤液减压蒸除溶剂醇，得到固体；加水将固体溶解，得到溶液；向所得溶液中加入无机酸调节pH至6～7，有固体析出，再次过滤，所得的滤饼即为2-羟基-4-氨基苯甲酸。采用该方法制备2-羟基-4-氨基苯甲酸，具有成本低廉、清洁高效、收率高等特点。
文档编号C07C229/64GK102311357SQ20111031279
公开日2012年1月11日 申请日期2011年10月17日 优先权日2011年10月17日
发明者刘华国, 范凤娇, 莫曼曼 申请人:上海安诺芳胺化学品有限公司, 浙江安诺芳胺化学品有限公司, 浙江鸿盛化工有限公司, 浙江龙盛集团股份有限公司