专利名称：一种甘油水热氧化产甲酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种以空气或氧气或H2O2为氧化剂，甘油在高温热水中发生反应生产甲酸的工艺。具体工艺是在水热反应条件下，利用氧化剂(空气或氧气或H2O2)的氧化作用， 将普通甘油或生物柴油的副产物甘油转化，通过控制反应条件可最终获得高产率甲酸，属环境工程技术领域和废物资源化技术领域。
背景技术：
目前，随着原油价格的上涨和人们对环境的关注，生物柴油作为一种环境友好的石化柴油的替代燃料，日益受到世界各国的重视。最近几年，生物柴油的产量急剧上升，例如在美国生物柴油产量由2005年的7，500万加仑增加到2006年的25，000万加仑，并且预计在2009年其产量将达到20亿加仑；而我国生物柴油年产量预计在2012年将达到100万吨，到2020年预计将达到800万吨。随着生物柴油产量的日益提高，其副产物甘油的产量按生物柴油产量的10%也在急剧增加。因此，开发合理的环境友好的新型技术将生物柴油的副产物甘油转化高附加值的产品已变得尤为重要。虽然目前可以通过化学催化或者生物发酵等方法将生物柴油副产物甘油资源化，但是化学催化方法必须使用贵金属或者金属氧化物作为催化剂，而生物发酵方法的周期较长；因此，必须要寻找一种经济、周期较短的工艺将生物柴油的副产物甘油资源化。
甲酸是重要的化工原料之一，广泛应用于制革、医药和农药、纺织印染、农业、造纸和化学工业等行业领域，另外，甲酸的钙盐也已被广泛用做皮革鞣制剂、混凝土速凝剂和新型饲料添加剂；而且，甲酸的钙/钠盐也被视作一种环境友好的公路融雪剂。甲酸不仅仅是一种化工原料，更重要的是一种能源，如甲酸可用作生产氢的原料，不仅因为甲酸易溶于水，而且在高温水中，甲酸的分解以产氢的脱羧路径为主。更重要的是，近来的研究表明，甲酸也可用于燃料电池和汽车燃料，为人们提供电力和动力。目前国内外对甲酸的需求量越来越大，而目前甲酸产品则主要是由化石燃料转化得到的。随着化石燃料的过多使用，空气中CO2浓度的增加，也造成了一系列的环境问题， 如温室效应等。同时随着化石燃料的减少，人们越来越多的关注于生物质能源向化学品转化的研究。因此，如果生物质资源如生物柴油副产物甘油能在适宜的温度下便捷、高效地转化为甲酸，那么，这必将加速绿色碳水化合物化工过程的发展，同时也为环境和生态保护作出巨大的贡献。300°C左右亚临界状态下的高温高压水的离子积常数为常温常压条件下水的离子积常数的IO3倍，超亚临界状态下的高温高压水又具有与非极性的有机溶剂同等程度的介电常数等特性；同时，水热反应是以水为反应介质并且具有无毒无害不造成二次污染等特点，因此目前采用水热法来处理生物质的技术在世界上备受瞩目。到目前为止，在水热条件下利用空气或氧气或H2A的氧化性将生物柴油副产物甘油氧化为甲酸在文献中尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，操作简便，无二次污染，而且甲酸产率较高的甘油水热产甲酸的方法。本发明的目的是在高温水热条件下，通过空气或氧气或H2A的氧化作用使甘油转化成为含有高浓度甲酸的产物，从而实现生物柴油副产物甘油的资源化利用。本发明提出的甘油水热产甲酸的方法，具体步骤如下将甘油及氧化剂放入反应器中，在温度为200°C 450°C，供氧量为100% 350%，反应时间为20S 200S的条件下进行反应，甘油被氧化分解为以甲酸为主的小分子有机物混合液，然后通过纯化分离得到甲酸；其中所述氧化剂为空气、氧气或H2A中任一种。氧气或空气是以气体形式通入；双氧水是以液体形式添加。本发明中，所述反应器为耐压不锈钢装置。本发明中，所述甘油为普通甘油或生物柴油的副产物甘油。
权利要求
1.一种甘油水热氧化产甲酸的方法，其特征是将甘油及氧化剂放入反应器中，在温度为200°C 450°C，供氧量为100% 350%，反应时间为20S 200S的条件下进行反应，甘油被氧化分解为以甲酸为主的小分子有机物混合液，然后通过纯化分离，得到甲酸；其中所述氧化剂为空气、氧气或H2A中任一种。
2.根据权利要求1所述的甘油水热氧化产甲酸的方法，其特征是反应器为耐压不锈钢装置。
3.根据权利要求1所述的甘油水热氧化产甲酸的方法，其特征是所述甘油为普通甘油或生物柴油的副产物甘油。
全文摘要
本发明涉及一种甘油水热产甲酸的方法，具体步骤为将甘油和氧化剂(空气或氧气或H2O2)以一定比例加入到水热反应器中，接着在反应温度为200℃~450℃，供氧量为100%~350%供氧比，反应时间为20S~200S的条件下进行水热氧化反应。反应后的产物中有大量的甲酸，通过分离制得甲酸。本发明以空气或氧气或H2O2为氧化剂，将甘油高效转化为甲酸，工艺简单，无二次污染，具有可贵的经济和社会效益。
文档编号C07C51/235GK102503801SQ20111031284
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月17日 优先权日2011年10月17日
发明者周婧斐, 周雪飞, 张亚雷, 张敏, 沈峥 申请人:同济大学