专利名称：歧化与烷基转移催化剂的还原方法
技术领域：
本发明涉及一种歧化与烷基转移催化剂的还原方法。
背景技术：
碳八芳烃中的对ニ甲苯是石化エ业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药等众多化工生产领域有着广泛的用途。为了增产ニ甲苯，利用甲苯歧化或甲苯与碳九及其以上重芳烃(c9+a)歧化与烷基转移反应生成苯和碳八芳烃，是增产对ニ甲苯的有效途径。随着上游重整料的日益趋重，重质芳烃的综合利用成为人们关心的问题。碳九芳烃(C9A)已有较成熟的利用技术，通过与甲苯的烷基转移反应增产ニ甲苯。而碳十及其以上重芳烃(Cltl+A)目前还只能部分被利用，其中的稠环化合物易加剧催化剂的积炭失活，因此，传统的歧化与烷基转移エ艺中对反应原料中的C1(l+A都有严格的限制。为改善催化剂的稳定性能，可在分子筛催化剂上引入加氢金属组分。但另一方面，由于金属具有较强加氢性能，可促进芳烃的加氢饱和及裂解副反应，生产非芳烃及轻组分，从而降低了ニ甲苯收率。负载金属的分子筛催化剂在使用前一般需要进行还原活化，以使金属由氧化态转化为还原态。在エ业装置中，金属催化剂的还原好否直接关系到催化剂性能的好坏，而还原过程也受诸多因素的影响，如还原气氛中水含量、还原温度及还原压力等。W02006039316公开了ー种贵金属催化剂的非原位还原的方法，该方法包括将催化剂在氢气和惰性气体混合物的存在下在单个步骤中完成干燥及还原。其次，将还原后的催化剂用矿物油填充催化剂孔进行钝化。CN100357025公开了ー种含分子筛、贵金属催化剂的还原方法，该方法将催化剂与氢气和氨和混合气接触，在还原金属的同吋，氨对强酸位进行吸附屏蔽，以抑制开车初期的过高活性。该专利主要涉及到还原过程中完成对酸位的钝化。上述文献在对金属催化剂进行还原活化时，存在金属分散性低，金属加氢活性高等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在金属分散性低、金属加氢活性过高的问题，提供一种新的歧化与烷基转移催化剂的还原方法。该方法用于歧化与烷基转移催化剂的活化，活化催化剂具有较高的金属分散性及合适的金属加氢性能，能有效降低芳烃环损失。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种歧化与烷基转移反应催化剂的还原方法，包括以下步骤:a)用含有氧气的惰性气体对催化剂进行干燥脱水后得催化剂I ;b)将催化剂I用还原性气体还原得催化剂II ；c)在还原性气体下和300 700°C温度下，对催化剂II吹扫I 8小时，得所需的催化剂。上述技术方案中，惰性气体为氮气、ニ氧化碳中的至少ー种，惰性气体中氧气含量为0.5 20vol%，优选I 6vol%，惰性气体最终干燥温度为300 600°C，干燥结束时，流出的干燥气体中的水含量小于200ppm。还原性气体为氢气、氢气 氨气混合气、氢气 氮气混和气中的至少ー种，还原性气体与催化剂I的接触温度为300 500°C，接触时间为I 15小时，还原性气体压カ为0.05 5.0MPa，还原过程中流出气体中的水含量低于200ppm。催化剂II与氢气接触进行钝化，接触温度为400 650°C，接触时间为2 6小时。以重量百分比计，催化剂含有0.01 % 0.2%的选自VIIIB族的金属及50% 80%的选自丝光沸石、P沸石、ZSM-12分子筛中的至少ー种。本发明中，用含有一定氧气的惰性气体对催化剂进行干燥，以除去催化剂上的吸附水，同时氧气的存在能避免金属氧化物的聚集长大。干燥后的催化剂与还原性气体接触以完成金属氧化物的还原，通过控制优化还原气体中水分含量、还原温度等条件，避免还原过程引起金属粒子聚集长大。还原后的催化剂再进行适当的钝化处理，抑制了金属的强加氢活性。使用本发明的还原方法，能提高负载金属分散性并优化金属加氢活性。还原催化剂用于甲苯与重芳烃的歧化与烷基转移反应，具有反应活性高、芳烃损失率低的特点，具有良好的エ业应用价值。下面通过实施例对本发明作进ー步阐述。
具体实施例方式实施例1将Na2O含量小于0.1% (重量)、SiO2Al2O3分子比为40的^沸石60克与Na2O含量小于0.1% (重量)的Y-Al2O3 H2O 57.1克均勻混合,然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸溃容器中。将一定量的氯钼酸浸溃于载体表面，120°C干燥4小时、500°C焙烧3小时制得催化剂A (0.05wt% Pt/ P )。取IOOml催化剂A，置于管式反应器中，通入含氧气量为3vol.%的氮气-空气混合气，升温至400°C下干燥3小时，降温至200°C，并进行充分氮气置換。通入流量为500mL/min的氢气，200°C下还原I小时，升温至400°C还原3小吋。提温至500°C，氢气处理3小时完成金属钝化。催化剂在固定床反应评价装置上进行反应活性考察。催化剂装填20克，液体进料总重量空速为3.0小时 ' 反应温度375 °C，反应压カ3.0MPa，氢烃分子比3.0，原料为甲苯:C9+A = 30: 70(重量)，其中C9+A中含15% (重量)C1(l+A。C9A原料重量组成为:丙苯4.2 %、甲こ苯29.04 %、三甲苯59.6 %，C1(l+A重量组成为:ニこ苯3.33 %、ニ甲基こ苯26.96%、甲基丙苯2.32%、四甲苯28.84%、甲基萘14.49、ニ甲基萘11.16%、其它12.90%，评价结果如表I所示。实施例2将Na2O含量小于0.1% (重量)、SiO2Al2O3分子比为40的丝光沸石60克与Na2O含量小于0.1% (重量)的Y-Al2O3 H2O 57.1克均勻混合,然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体 ，切粒后置于浸溃容器中。将一定量的氯化钯浸溃于载体表面，120°C干燥4小时、500°C焙烧3小时制得催化剂B(0.2wt% Pd/Mor)。催化剂还原条件及活性考评条件如实施例1所述。实施例3取IOOml催化剂A，置于管式反应器中，通入含氧气量为3vol.%的氮气-空气混合气，升温至300°C下干燥3小时，降温至200°C，并进行充分氮气置換。通入流量为500mL/min的氢气，200°C下还原I小时，升温至350°C还原4小时。提温至500°C，氢气处理I小时完成金属钝化。催化剂活性考评条件如实施例1所述。实施例4取IOOml催化剂A，置于管式反应器中，通入含氧气量为3vol.%的氮气-空气混合气，升温至500°C下干燥3小时，降温至200°C，并进行充分氮气置換。通入流量为500mL/min的氢气，200°C下还原I小时，升温至400°C还原4小时。提温至450°C，氢气处理3小时完成金属钝化。催化剂活性考评条件如实施例1所述。实施例5取IOOml催化剂A，置于管式反应器中，通入含氧气量为5vol.%的氮气-空气混合气，升温至400 0C下干燥3小时，降温至200 0C，并进行充分氮气置换。通入流量为IOOOmL/min的氢气，200°C下还原I小时，升温至400°C还原3小时。提温至450°C，氢气处理5小时完成金属钝化。催化剂活性考评条件如实施例1所述。实施例6取IOOml催化剂A，置于管式反应器中，通入含氧气量为3vol.%的氮气-空气混合气，升温至400°C下干燥3小时，降温至200°C，并进行充分氮气置換。通入流量为500mL/min的氢气，200°C下还原I小时，升温至450°C还原3小时。提温至550°C，氢气处理钝化2小吋。催化剂活性考评条件如实施例1所述。实施例7取IOOml催化剂A，置于管式反应器中，通入含氧气量为3vol.%的氮气-空气混合气，升温至400°C下干燥3小时，进行充分氮气置換。通入流量为500mL/min的氢气，450°C下还原5小吋。提温至550°C，氢气钝化处理5小吋。催化剂活性考评条件如实施例1所述。实施例8取IOOml催化剂B，置于管式反应器中，通入含氧气量为3vol.%的氮气-空气混合气，升温至400°C下干燥3小时，降温至200°C，并进行充分氮气置換。通入流量为500mL/min的含60vol.%氢气的氢气-氮气混合气，200°C下还原I小时，升温至400°C还原3小吋。提温至500°C，氢气钝化处理2小吋。催化剂活性考评条件如实施例1所述。实施例9取IOOml催化剂B，置于管式反应器中，通入含氧气量为3vol.%的氮气-空气混合气，升温至400°C下干燥3小时，降温至200°C，并进行充分氮气置換。通入流量为500mL/min的含90vol.%氢气的氢气-氨气混合气，200°C下还原I小吋，升温至400°C还原3小吋。提温至500°C，氢气钝化处理2小吋。催化剂活性考评条件如实施例1所述。实施例10
取IOOml催化剂B，置于管式反应器中，通入含氧气量为3vol.%的氮气-空气混合气，升温至400°C下干燥3小时，降温至200°C，并进行充分氮气置換。通入流量为500mL/min的氢气，200°C下还原I小时，升温至400°C还原3小吋。催化剂活性考评条件如实施例1所述。实施例11取IOOml催化剂B，置于管式反应器中，通入含氧气量为3vol.%的氮气-空气混合气，升温至400°C下干燥3小时，降温至200°C，并进行充分氮气置換。通入流量为500mL/min的氢气，200°C下还原I小时，升温至400°C还原3小时。提温至600°C，氢气钝化处理2小吋。催化剂活性考评条件如实施例1所述。实施例12取IOOml催化剂B，置于管式反应器中，通入含氧气量为3vol.%的氮气-空气混合气，升温至400°C下干燥3小时，降温至200°C，并进行充分氮气置換。通入流量为500mL/min的氢气，200°C下还原I小时，升温至400°C还原3小时。提温至600°C，氢气钝化处理5小吋。催化剂活性考评条件如实施例1所述。催化剂的性能评价结果如表I所示。本发明的还原方法能获得较高的金属分散度及适合的金属加氢活性。在较优条件下，转化率高于46wt%，芳环损失率小于2wt%。表I催化剂评价结果
权利要求
1.一种歧化与烷基转移反应催化剂的还原方法，包括以下步骤: a)用含有氧气的惰性气体对催化剂进行干燥脱水后得催化剂I; b)将催化剂I用还原性气体还原得催化剂II； c)在还原性气体下和300 700°C温度下，对催化剂II吹扫I 8小时，得所需的催化剂。
2.根据权利要求1所述的歧化与烷基转移催化剂的还原方法，其特征在于惰性气体选自氮气、ニ氧化碳中的至少ー种；惰性气体中氧气体积含量为0.5 20%;惰性气体最終干燥温度为300 600°C ;干燥结束时，流出的干燥气体中的水含量小于200ppm。
3.根据权利要求2所述的歧化与烷基转移催化剂的还原方法，其特征在于惰性气体中氧气体积含量为I 6%。
4.根据权利要求1所述的歧化与烷基转移催化剂的还原方法，其特征在于还原性气体为氢气、氢气 氨气混合气或氢气 氮气混和气中的至少ー种。
5.根据权利要求1所述的歧化与烷基转移催化剂的还原方法，其特征在于还原性气体与催化剂I的接触温度为300 600°C;还原性气体与催化剂I的接触时间为I 15小时；还原性气体压カ为0.05 5.0MPa ;还原过程中流出气体中的水含量低于200ppm。
6.根据权利要求1所述的歧化与烷基转移催化剂的还原方法，其特征在于催化剂II继续与氢气接触进行钝化。
7.根据权利要求1所述的歧化与烷基转移催化剂的还原方法，其特征在于催化剂II与氢气接触温度为400 650°C，接触时间为2 6小吋。
8.根据权利要求1所述的歧化与烷基转移催化剂的还原方法，其特征在于催化剂以重量百分比计含有: a)0.01% 0.2%的选自VIIIB族的金属； b)50% 80%的选自丝光沸石、P沸石、ZSM-12分子筛中的至少ー种。
全文摘要
本发明涉及一种歧化与烷基转移催化剂的还原方法，主要解决以往技术中存在金属分散性低、加氢活性较高的问题。本发明通过采用一种用于歧化与烷基转移反应的催化剂的还原方法，包括以下步骤用含有氧气的惰性气体对催化剂进行干燥脱水后得催化剂I；将催化剂I用还原性气体还原得催化剂II；在还原性气体下及300～700℃温度下，对催化剂II吹扫1～8小时，得所需的催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲苯与重芳烃的歧化和烷基转移工业生产中。
文档编号C07C15/04GK103120953SQ20111036696
公开日2013年5月29日 申请日期2011年11月18日 优先权日2011年11月18日
发明者邹薇, 孔德金, 李华英, 李经球, 郭宏利 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院