专利名称：生产(e)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的集成工艺和方法
技术领域：
本发明涉及生产氢氯氟烯烃，特别是(E)-I-氯-3，3，3-三氟丙烯的工艺、方法和系统。
背景技术：
基于氯氟烃(CFC)的化学品已经在工业中广泛用于诸多不同的应用包括例如制冷齐U、气溶胶推进剂、发泡剂和溶剂，以及其它。然而，某些CFCs有消耗地球臭氧层的嫌 疑。因此，已经引入了更加环境友好的替代品来代替CFCs。这样的替代品的一个实例是1，I, I, 3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)。HFC_245fa被认为对于某些工业应用具有良好的物理性能，例如泡沫发泡剂和溶剂，因此被视为这些应用之前使用的CFCs的良好替代品。遗憾的是，现在认为包括HFC-245fa在内的某些氢氟烃在工业应用中的使用有助于全球变暖。因此，正在寻求更加环境友好的氢氟烃替代品。化合物I-氯-3，3，3-三氟丙烯，也称为HCF0-1233zd或简称1233zd，在包括发泡剂和溶剂的某些应用中是替代HFC-245fa的首选替代品。1233zd具有Z-异构体和E-异构体。由于在这两种非对映异构体之间物理性质的差异，纯1233zd(E)，纯1233zd(Z)，或者这两种异构体的某些混合物可适用于特定的应用如制冷剂、推进剂、发泡剂、溶剂或其它用途。合成1233zd的工艺是已知的。例如，W097/24307公开了通过1，I, I, 3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)与氟化氢(HF)的气相反应来制备1233zd的工艺。但是，该工艺产生相对低收率的1233zd。美国专利US6，844，475号公开了 HCC_240fa与HF的液相反应以较高收率产生1233zd。据报道该反应的优选温度范围是约50°C到约120°C，并由90°C(得到约80wt%的1233zd收率)和120°C (得到约90wt%的1233zd收率)的具体实施例证实。在更低温度的1233zd收率不是很好。在更高温度的收率良好，但是申请人已经发现在该温度及以上实施该工艺会产生更多数量的Z-异构体。因此，仍然需要以高收率选择性生产1233zd (E)的工艺。本申请满足了这一需求及其它需求。发明概述
申请人:已经意外地发现通过精心维持以下两者之一的温度即可形成主要具有E-异构体的1233zd反应产物(I)HF与HCC240fa、l，I, 3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯其中之一或它们的组合之间的催化液相反应或者⑵HCC240fa与HF之间的催化气相反应。对于前者，温度维持在优选，但不限于，约85°C到约120°C。申请人还发现当液相产物离开反应器时使其通过汽提塔以将未反应的反应物回流返回到反应器中可以进一步提高E-异构体收率，特别是，但不限于，当汽提塔操作为平均汽提温度为相应反应温度以下约10°C到约40°C时。对于气相反应，温度维持在优选，但不限于，约200°C到约450°C，压力维持在约
O到约 160psig。通过集成其它单元操作以分离和再循环未反应的反应物和/或不需要的1233zd异构体，以及分离和去除副产物可实现总体的工艺效率。因此，在某些优选的实施方式中，所述工艺涉及用于以高收率生产1233zd(E)的集成工艺。在方面，本发明涉及用于生产氯氟烯烃的方法或工艺，其包括(a)提供液体反应混合物，其包含氟化氢、1，I, 1,3, 3-五氯丙烷(或者1，I, 1,3, 3-五氯丙烷和/或1，I, 3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的氢卤烃混合物)，和氟化的金属氯化物催化齐U，其中所述氟化氢和1，1，1，3，3-五氯丙烷(或者所述氢卤烃混合物)以大于约3:1的摩尔比存在，并且其中所述氟化的金属氯化物催化剂选自由部分或者完全氟化的TiCl4、SnCl4,TaCl5、SbCl3、FeCl3或AlCldi成的组；和(b)使所述氟化氢和1，I, 1，3，3-五氯丙烷(或者1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，1，3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的氢卤烃混合物)在液相中在所述催化剂存在下并且在约85°C到约120°C的反应温度下反应，以产生包含 (E) I-氯-3，3，3-三氟丙烯、氯化氢、未反应的氟化氢、夹带的催化剂、(Z) I-氯-3，3，3-三氟丙烯和任选的未反应的氢卤烃起始物(例如，1，1，1，3，3-五氯丙烷和/或1，1，3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯)的反应产物流，其中所述产物流中(E) I-氯-3，3，3-三氟丙烯与(Z) I-氯-3，3，3-三氟丙烯的重量比大于I。该方法或工艺可进一步包括步骤(C)使所述反应产物流与热交换器接触以产生
(i)第一粗产物流，其包含大部分的所述氯化氢、大部分的所述(E) I-氯_3，3，3-三氟丙烯、任选的大部分的所述(Z) I-氯-3，3，3-三氟丙烯和至少一部分的所述未反应的氟化氢，其中所述一部分是足以与所述(E) I-氯-3，3，3-三氟丙烯和所述(Z) I-氯-3，3，3-三氟丙烯中的一种或多种形成共沸物的量，和(ii)回流组分，其包含大部分的所述夹带的催化剂和所述未反应的氟化氢；和步骤(d)将所述回流组分返回所述反应混合物。在进一步的实施方式中，该方法或工艺进一步包括以下步骤中的一个或多个(e)通过蒸馏分离未反应的反应物，包括未反应的1，1，1，3，3-五氯丙烷和/或1，1，3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯，并将这些未反应的反应物再循环回所述反应器；(f)去除至少一部分的氢氯酸副产物，且优选大部分的氢氯酸副产物；(g)通过硫酸吸附或相分离分离粗产物流中的未反应的HF并使其再循环；(h)蒸馏粗产物流以从副产物中分离出(E) 1233zd ;和⑴使1233zd(Z)副产物异构化形成1233zd(E)。前述步骤可提供为用于生产氢氟烯烃的集成系统，该系统包括(a) —个或多个进料流，其累积地包含氟化氢和1，1，1，3，3-五氯丙烷(或者1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，I, 3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的氢卤烃混合物)；(b)液相反应器，其中装有液相氟化催化剂并且维持在约85°C到约120°C的第一温度，其中所述液相反应器流体连接到所述一个或多个进料流；(c)汽提系统，其包括平均温度维持在比所述第一温度低约10°C到约40°C的第二温度的汽提塔，流体连接到所述汽提塔的回流物流，和流体连接到所述汽提塔的第一粗产物流，其中所述回流物流流体连接到所述液相反应器；(d)氯化氢去除系统，其包括第一蒸馏塔，流体连接到所述第一蒸馏塔的氯化氢副产物流，和流体连接到所述第一蒸馏塔的第二粗产物流，其中所述第一蒸馏塔流体连接到所述汽提塔；(e)氟化氢回收系统，其包括硫酸吸收和再循环系统或者相分离容器，流体连接到所述硫酸吸收和再循环系统或者相分离容器的包含氟化氢的第二再循环物流，流体连接到所述硫酸吸收和再循环系统或者相分离容器的包含(E)和(Z) I-氯-3，3，3-三氟丙烯的第三产物流，其中所述硫酸吸收和再循环系统或者相分离容器流体连接到所述第二粗产物流；和(f)I-氯-3，3，3-三氟丙烯纯化系统，其包括流体连接到所述第三产物流的第二蒸馏塔；流体连接到所述第二蒸馏塔的包含(E) I-氯-3，3，3-三氟丙烯的最终产物流；流体连接到所述蒸馏塔的第二副产物流，流体连接到所述第二副产物流的异构化反应器；流体连接到所述异构化反应器和所述第二蒸馏塔的产物再循环流。
在另一实施方式中，本发明涉及用于制备(E) I-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法或工艺，其通过首先在气相反应混合物中提供1，1，1，3，3-五氯丙烷和氟化氢并且在氟化催化剂存在下进行。该混合物提供到反应器内，其中氟化氢和1，1，1，3，3_五氯丙烷以大于约3:1的HF :有机物摩尔比存在。在约200到约450°C的反应温度和约O到约160psig的压力下，使1，1，1，3，3-五氯丙烷与氟化氢在催化剂存在下反应。所得产物流包含(E) I-氯-3，3，3-三氟丙烯、氯化氢、未反应的氟化氢、未反应的1，I, I, 3，3-五氯丙烷、反应副产物、和任选的(Z)-I-氯-3，3，3-三氟丙烯。用于气相反应的氟化催化剂可选自由铬基催化剂、铝基催化剂、钴基催化剂、锰基催化剂、镍和铁氧化物基催化剂、氢氧化物基催化剂、齒化物基催化剂、齒氧化物基催化剂、它们的无机盐或者它们的混合物组成的组中的一种或多种催化剂。在一实施方式中，所述催化剂选自 Cr2O3' Cr2O3Al2O3> Cr2O3AlF3> Cr2O3/ 碳、CoCl2/Cr203/Al203> NiCl2/Cr203/Al203、CoC12/A1F3、NiCl2AlF3和它们的混合物。在其它的实施方式中，所述催化剂选自FeCl3/C、SnCl4/C、TaCl5/C、SbCl3/C、A1C13/C、和 A1F3/C。气相反应中的产物或最终反应物流可进行反应后处理以分离所需的产物并再循环某些未反应的起始试剂。在一实施方式中，这样的工艺步骤包括分离反应产物流以产生
(a)第一塔顶HCl流,和(b)第一塔底物流(bottomsstream),其包含未反应的氟化氢、未反应的1，I, I, 3，3-五氯丙烷、(E) I-氯-3，3，3-三氟丙烯、和任选的(Z)-I-氯-3，3，3-三氟丙烯。然后该第一塔底物流可经分离产生(a)HF再循环流，其可再循环回气相反应；和
(b)包含未反应的1，I,1，3，3-五氯丙烷、反应副产物、(E) I-氯-3，3，3-三氟丙烯、和任选的(Z)-I-氯-3，3，3-三氟丙烯的物流。该物流随后可经进一步分离产生(a)未反应的1，I, I, 3，3-五氯丙烷和反应副产物的物流；和(b)包含(E) I-氯-3，3，3-三氟丙烯、和任选的(Z)-I-氯-3，3，3-三氟丙烯的物流。在(E)和(Z)异构体均提供的实施方式中，随后对所述物流的组分进行分尚，即使(E)I-氯-3，3, 3-二氟丙烯与(Z)-I-氯-3，3, 3-二氟丙烯分尚。然后可使(Z) -I-氯_3，3, 3- 二氟丙烯异构化以产生(E) I-氯-3，3, 3- 二氟丙烯。在任何前述步骤中，分离技术包括，但不限于，蒸馏或吸附，但是也适用本领域已知的可供选择的分离技术。前述的气相反应步骤可以在用于生产氢氟烯烃的集成系统中提供，该系统包括(a) 一个或多个进料流，其累积地包含氟化氢和1，1，1，3，3-五氯丙烷；(13)气相反应器，其中具有气相氟化催化剂并且维持在约200°C到约450°C的第一温度和约O到160psig的压力，其中所述气相反应器流体连接到所述一个或多个进料流；(c)氯化氢去除系统，其包括第一蒸馏塔、流体连接到所述第一蒸馏塔的氯化氢副产物流，和流体连接到所述第一蒸馏塔的粗产物流，其中所述第一蒸馏塔流体连接到所述气相反应器；(d)氟化氢回收系统，其包括硫酸汽提和再循环系统或者相分离容器，流体连接到所述硫酸汽提和再循环系统或者相分离容器的包含氟化氢的再循环物流，流体连接到所述硫酸汽提和再循环系统或者相分离容器的包含(E)和(Z) I-氯-3，3，3-三氟丙烯的产物流，其中所述硫酸汽提和再循环系统或者相分离容器流体连接到所述粗产物流；(e) I-氯-3，3，3-三氟丙烯纯化系统，其包括流体连接到所述产物流的第二蒸馏塔；流体连接到所述第二蒸馏塔的包含(E) I-氯-3，3，3-三氟丙烯的最终产物流；流体连接到所述蒸馏塔的第二副产物流，流体连接到所述第二副产物流的异构化反应器；和流体连接到所述异构化反应器和所述第二蒸馏塔的产物再循环流。基于下文公开的内容，本发明的其它实施方式和优点对本领域技术人员而言是显而易见的。
附图简介图I是按照本发明优选实施方式的1233zd(E)集成液相合成的示意图。 图2是按照本发明另一优选实施方式的1233zd(E)集成液相合成的示意图。图3是按照本发明另一优选实施方式的1233zd(E)集成液相合成的示意图。图4是按照本发明另一优选实施方式的1233zd(E)集成液相合成的示意图。图5是生产(E) I-氯-3，3，3_三氟丙烯的气相系统的实施例的示意图。图6是生产(E) I-氯-3，3，3_三氟丙烯的另一气相系统的示意图。图7是生产(E) I-氯-3，3，3_三氟丙烯的又一气相系统的又一示意图。图8是生产(E) I-氯-3，3，3_三氟丙烯的再一气相系统的再一示意图。发明优选实施方式的详述
在某些实施方式中，本发明涉及用于通过完全集成的液相或气相工艺连续地和经济地生产(E)-I-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法和工艺。下文将对用于制造(E)-I-氯-3，3，3-三氟丙烯的完全集成的典型工艺加以说明。液相反应
液相工艺的反应化学包括1，1，1，3，3-五氯丙烷(或者1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，I, 3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的氢卤烃混合物)与无水HF在液相催化反应器中的单步反应，以主要产生(E)-I-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))外加HCl作为副产物。优选地，反应维持在一定条件(温度、压力、停留时间)下以增加1233zd的(E)异构体对(Z)异构体的相对比例，并同时使HF与所得1233zd(E)的反应最小化，该反应会导致形成HFC-244fa而它进而会进一步反应生成HF0-1234ze。因此，所期望的反应包括CCI3CH2CHCi2+3HF — CF3CH=CHCl + 4HC1
1，1，1，3，3_ 五氯丙烷1233zd(E)
CCI3CH=CHCi+3HF — CF3CH=CHCl + 3HC1
1，3，3，3-四氯丙烯1233zd(E)
CCI2=CHCCi2 +3HF — CF3CH=CHCl + 3HC1
1，1，3，3-四氯丙烯1233zd(E)
不期望的、优选能够避免的反应包括
CCI3CH2CHCi2 +3HF — CF3CH=CHCl + 4HC1,1，1，1，3，3-五氯丙烷1233zd(Z)
CF3CH=CHCl + HF — CF3CH2CHFC1，和
(E 或 Z) 1233zd244fa
CF3CH2CHFCi — CF3CH=CHF + HCl 244fa1234ze。在某些实施方式中，用于液相反应的生产工艺包括六个主要的单元操作(1)催化剂制备(优选四氯化钛)，(2)使用HF的氟化反应(连续或者半间歇模式)同时去除副产物HCl和产物1233zd(E)，(3)副产物HCl的分离和纯化，(4)分离出过量的HF返回(2)，(5)最终产物1233zd(E)的纯化，和(6)副产物1233zd(Z)到1233zd(E)异构化以使工艺收率最大化。这些操作的相对位置如
图1-4所示。 单元操作一:催化剂牛产
在一方面，本文所述的氟化反应使用具有适当强度的液相催化剂以优先实现所期望的反应。所用的一种氟化催化剂是在无水HF作用下部分或完全氟化的四氯化钛(环境条件下为液态)。这种催化剂出人意料地达到了所期望的转化程度而不会形成大量不期望的挥发性副产物(尽管形成中等量的HCl是不可避免的)。催化剂的氟化是通过在0-120°C的温度范围内向配有搅拌器的反应容器中加入一定量的HF和氟化催化剂来进行的。任选地，催化剂的氟化可通过在反应器中使HF、氟化催化剂、和1，I, I, 3，3-五氯丙烷或者1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，1，3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物结合来进行，其中为安全起见，反应器温度低于1，1，1，3，3-五氯丙烷或者1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，I, 3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物的氟化反应起始温度(<85°C)。氟化催化剂、HF、和/或1，1，I, 3，3-五氯丙烷或者1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，1，3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物向反应器的添加顺序并不重要，但是优选首先添加HF。催化剂的部分或者完全氟化会在添加后发生并且会产生HCl副产物增大反应容器内的压力，随后将该压力控制在所期望的反应压力下。可使用的其它氟化催化剂包括在无水HF作用下部分或完全氟化的SnCl4、TaCl5, SbCl3、FeCl3和A1C13。优选地，反应器由能够耐受HF和催化剂的腐蚀作用的材料构成,例如Hastelloy-C、Inconel、Monel、Incolloy、或者含氟聚合物衬里的钢质容器。这样的液相氟化反应器是本领域公知的。单元操作二:氟化反应和反应器及汽提塔
反应器和汽提塔的布置和操作对于获得高收率的1233zd(E)尤为重要。在优选的实施方式中，反应是在搅拌的、有温度控制的、包含液体氟化催化剂的反应器中进行。包含1，1，1，3，3_五氯丙烷或者1，1，1，3，3_五氯丙烷和/或1，1，3，3_四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物的一个或多个进料进入该反应器，它们在其中彼此接触并与液相中的催化剂接触。所发生的反应产生气相产物，该产物包含1233zd(E)以及包括HCl和可能的1233zd(Z)在内的各种其它副产物。该气相产物离开液相反应器并进入集成的蒸馏塔(在汽提模式下操作)，该蒸馏塔允许所期望的产物离开(与副产物HC1、痕量的轻质有机物[主要是1234ze(E+Z)]，和足量的无水氟化氢(AHF) —起形成共沸物)而留下大部分的HF,加上氟化不足(under-fluorinated)的和二聚的有机物,再加上气流中夹带的氟化催化剂。一旦制得所述催化剂，即可通过加热到所期望的反应温度来立即启动所述反应。催化剂制备所需的HF流可以继续，并且可以立即开始添加1，1，1，3，3-五氯丙烷或者1，I, 1,3, 3-五氯丙烷和/或1，1,3, 3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物以引发连续的反应。可供选择地，可以一次加入大量同样的1，1，1，3，3_五氯丙烷或者1，I, 1,3, 3-五氯丙烷和/或1，1,3, 3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物作为一批进料，然后向反应器中逐渐加入HF (半间歇操作)。可供选择地，可以一次加入大量HF作为一批进料，然后向反应器中逐渐加入同样的1，1，1，3，3-五氯丙烷或者1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，1，3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物(半间歇操作)。冷却剂的适当温度控制和充分的回流作用对于实现汽提塔的最佳操作是有利的。我们发现对于所述反应和汽提工作良好的一般操作条件是通过汽提塔排出流上的控制阀维持80-140psig的操作压力；反应器温度85-120°C，主要由流入反应器夹套的蒸汽流提供；对汽提塔顶部的热交换器应用-40°C到25°C的盐水冷却以形成回流；汽提塔中部的温度比反应器内的温度低约10-40°C;通过用高压蒸汽将HF气体进料过热到120-150°C来提供额外的热量输入；维持反应器和汽提塔条件的HF进料流率在这样尺寸的装置中通常为每小时O. 5到2. O磅。已经发现使反应维持在所述操作条件下，特别是80-120°C，更优选90-110°C，且最优选95-100°C的温度范围，能够使反应机理发生意料不到的转变从而产生1233zd(E)对 1233zd(Z)的高比率。单元操作三去除HCl
在反应过程中连续生成的HCl因其挥发特性从反应器中去除，并且流过附连的蒸馏塔而不冷凝。然后使用低温HCl蒸馏塔将该材料纯化并收集用于出售。分离出高纯度的HC1，并且可使其吸收在去离子水中作为浓盐酸出售。单元操作四:分离过量的HF并将其再循环到单元操作二
来自HCl去除塔(单元操作三)的塔底物流包含1233zd(E)与HF (在某些实施方式中约30wt%)的粗产物混合物，该底流进料到硫酸萃取器或者相分离器以从该混合物中去除HF。HF或者溶解在硫酸中或者从该有机混合物中相分离出来。对于采用硫酸吸附系统的实施方式，HF随后通过汽提蒸馏从硫酸/HF混合物中解吸并再循环回反应器。对于采用相分离器的实施方式，HF经相分离并再循环回反应器。在供入下一单元操作之前，得自硫酸萃取器顶部或者得自相分离器底层的有机物混合物可能需要经过处理(洗涤或者吸附)以去除痕量的HF。单元操作五:最终产物的纯化
最终产物的纯化优选包括两个连续操作的蒸馏塔。第一蒸馏塔用于从1233zd(E)中去除轻馏分(light ends)而第二蒸馏塔用于去除较重的组分，主要是1233zd(Z)，将其送往异构化反应器，收集以备进一步的应用或者任选地再循环回反应器(即单元操作二)。在某些实施方式中，从该物流中清除掉重质副产物是有利的。单元操作六:俥副产物1233zd(Z)异构化为1233zd(E)
为使本工艺中1233zd(E)的收率最大化，在反应中形成并从第二蒸馏塔底部排出的1233zd(Z)副产物作为气相供入包含异构化催化剂的反应器中，该异构化催化剂优选为氟化的铬氧化物。在此处，副产物转化为所期望的产物。异构化反应器的排出流随后再循环到单元操作四进行纯化。在某些优选实施方式中，该步骤包括控制受热表面的温度至大于50°C _350°C。该受热表面与含有1233zd(Z)副产物的物流接触。该进料流与受热表面接触一段足以使所述1233zd(Z)的至少一部分转化为1233zd(E)的时间以产生富含1233zd(E)的产物流。在一些实施方式中，该受热表面包括反应器容器的内壁。额外地或者可供选择地，该受热表面可以包括填料的外表面，所述填料例如填充在反应容器中的填料。在一些实施方式中，该反应器容器是可以充入该进料流的间歇式反应器容器。在一些这样的实施方式中，该进料流可以密封在该间歇式反应器内，并且在经过足以使所需数量的1233zd(Z)异构化的时间之后，该反应器容器可以打开以移除产物流。在其它实施方式中，该反应器容器是连续式反应器容器，例如具有第一开口和第二开口以及在该第一和第二开口之间的流体通路的反应器容器。进料流通过第一开口供入反应器容器并以足以使所需数量的1233zd(Z)异构化的流率流过该反应器容器。所得产物流从第二开口排出。在一实施例中，该反应容器是细长的反应器容器(例如，M0NEL 管)，其在第一端具有第一开口且在第二端具有第二开口。在一些实施方式中，该反应器容器可以部分或者全部充填有填料，例如不锈钢填料。在一些实施方式中，填料相对较大的表面积可有助于(Z)异构体向(E)异构体的转化反应。用于支持填料的支撑结构也可设置在该反应器容器内或其上。例如，可以用设置在 填料的下方、周围和/或内部的网或其它结构来支撑填料。该支撑结构可以由与填料相同的材料(例如，不锈钢)、镍或任何其它适用的材料构成。所述填料也可以包含一种或多种催化剂材料。用于1233zd异构化的适合催化剂的例子是金属氧化物、齒化的金属氧化物、Lewis酸金属齒化物、零价金属、以及这些催化剂的组合。适用的催化剂的具体例子是A1F3、Cr2O3、氟化的Cr2O3、氧化锆及其卤化形式，或者铝氧化物及其卤化形式。此外，该催化剂可以在使用前活化。对于几种适用的催化剂的活化步骤的实例可以在美国专利公开2008-0103342中找到，其通过引用方式整体并入本文。回过来看附图，图I显示了通过具有硫酸HF回收系统的液相反应集成工艺进行的1233zd(E)合成。在此,液相反应器Rl首先充入一定量的无水氟化氢，充入量相对于使金属氯化物催化剂氟化催化剂完全氟化所需的数量为化学计量过量的，例如当使用TiCl4时，力口入的HF与催化剂的摩尔比>4:1。在此之后加入选自包括TiCl4、SnCl4、TaCl5、SbCl3、FeCl3或AlCl3的组的单独的或者组合的氟化催化剂以制备所述催化剂。TiCl4是最优选的。当反应器处在0-120°C时进行催化剂的制备。HCl在催化剂制备过程中产生并从催化剂汽提塔CS-I的顶部排出以将反应器压力控制在处于或低于预定的反应器操作压力。优选地，所述反应器由耐受HF和催化剂的腐蚀作用的材料构成,例如Hastelloy-C、Inconel> Monel>Incolloy，或者含氟聚合物衬里的钢质容器。这样的液相氟化反应器是本领域公知的。然后加入额外的HF和1，I, I, 3，3-五氯丙烷或者1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，1，3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物直到实现良好的搅拌。然后将反应混合物加热至约85°C引发HCC_240fa与HF之间的氟化反应。连续的1，I, I, 3，3-五氯丙烷或者1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，1，3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物和HF (化学计量过量的)的进料同时供入加热器HX-I并且随后进入液相反应器R-1。任选地，I, I, I, 3，3-五氯丙烷或者1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，I, 3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物直接供入反应器R-I而不经加热器HX-1。通过位于催化剂汽提塔CS-I的排出流上的控制阀来维持60-160psig (优选80-140psig)的操作压力，并且反应器温度保持在85-120°C的范围，主要通过进入反应器夹套的蒸汽流提供。催化剂汽提塔CS-I连接到反应器R-I并用于分出(knocking down)夹带的催化剂、一些HF、部分氟化的中间体、和一些未反应的1，I, 1,3, 3-五氯丙烷和/或1，I, 3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯并将它们返回所述反应器用于进一步反应的目的。从催化剂汽提塔05-1顶部排出的物流主要包含12332(1伍)、12332(1(2)、册、和!1(1(带有一些次要组分包括部分氟化的中间体和副产物、过度氟化的副产物、和1233zd 二聚物)，然后进入HCl塔D-1。主要包含HCl副产物的物流从HCl塔顶部排出并供入HCl回收系统。回收的HCl副产物可以出售以获取利润。主要包含1233zd(E)、1233zd(Z)和HF的HCl塔塔底物流随后供入HF回收系统。粗1233zd/HF流在热交换器HX-2中汽化并供入HF吸收塔A-I’以此启动HF回收系统。在这里50-80%的H2SO4液体流与气态的1233zd/HF流接触并吸收大部分的HF。从A-I底部排出的物流包含HF/H2S04/H20并且供入热交换器HX-3，在其中加热到足以闪蒸掉大部分的HF以及少量的H2O和H2SO4的温度。该物流供入HF回收蒸馏塔D-2。在HX-3中闪蒸掉HF后剩余的液体主要由H2SO4和H2O组成(带有 0-2%的HF)，其在HX-4中冷却并再循环回HF吸收塔A-I。HF回收塔D-2的塔底物流主要包含H2SO4和H2O,其再循环回热交换器HX-3。无水HF从HF回收塔D-2的顶部回收并经由汽化器HX-I再循环回反应器R-I。从HF吸收塔A-I顶部排出的物流主要包含1233zd(E)和1233zd (Z)(痕量HF)，该物流送入精制系统A-2，在其中该气流接触水或苛性碱溶液以除去痕量的HF并随后经干燥剂干燥。无酸的粗产物从吸收器A-2排出后送往两个纯化塔中的第一个D-3。从塔D-3顶部排出的物流主要由沸点低于1233zd(E)的反应副产物组成。从轻组分(lights)塔D-3底部排出的物流主要由1233zd(E)和1233zd(Z)和更重的副产物组成，该物流供入产物回收蒸馏塔D-4。产品级的1233zd(E)从塔顶排出去往产品储存。产物塔塔底物(bottoms)主要由1233zd(Z)和沸点高于HCF0-1233zd(E)的反应副产物组成，随后其供入汽化器HX-5并随后进入异构化反应器R-2，在其中副产物1233zd(Z)转化为所期望的产品。离开R-2的物流随后再循环到轻组分蒸馏塔D-3进行纯化。任选地，如果进入R-2的物流中有任何副产物是不稳定的，那么它们可能会分解并形成少量的HF或HC1。在这种情况下，R-2排出的物流可以再循环并与进入精制系统A-2的物流结合以去除酸。任选地，从产物回收蒸馏塔D-4底部排出的物流可以再循环回液相反应器R-1。在任何这些选择中，都需要从产物回收蒸馏塔D-4底部排出重质清洗流以防止高沸点杂质在纯化系统中的累积。收集该重质清洗流以备后续使用或废物处理。参照图2，显示了通过在反应器后具有硫酸HF回收和任选的再循环塔的液相反应集成工艺进行的1233zd(E)合成。在此，液相反应器Rl首先充入一定量的无水氟化氢，充入量相对于使金属氯化物催化剂氟化催化剂完全氟化所需的数量为化学计量过量的，例如当使用TiCl4时加入的HF与催化剂的摩尔比>4: I。在此之后加入选自包括TiCl4、SnCl4,TaCl5, SbCl3、FeCl3或AlCl3的组的单独的或组合的氟化催化剂以制备所述催化剂。TiCl4是最优选的。当反应器处在0-120°C时进行催化剂的制备。HCl在催化剂制备过程中产生并从催化剂汽提塔CS-I的顶部排出以将反应器压力控制在处于或者低于预定的反应器操作压力。优选地，反应器由耐受HF和催化剂的腐蚀作用的材料构成，例如Hastelloy-C、Inconel、Monel、Incolloy,或者含氟聚合物衬里的钢质容器。这样的液相氟化反应器是本领域公知的。然后加入额外的HF和1，I, 1，3，3-五氯丙烷或者1，I, 1，3，3-五氯丙烷和/或1，I, 3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物直到实现良好的搅拌。然后将反应混合物加热至约85°C引发1，I, I, 3，3_五氯丙烷或者1，I, I, 3，3_五氯丙烷和/或1，1，3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物与HF之间的氟化反应。连续的1，I, I, 3，3-五氯丙烷或者1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，1，3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物和HF (化学计量过量的)的进料同时供入加热器HX-I并随后进入液相反应器R-1。任选地，I, I, I, 3，3-五氯丙烷或者1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，I, 3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物直接供入反应器R-I而不经加热器HX-1。通过位于催化剂汽提塔CS-I的排出流上的控制阀来维持60-160psig (优选80-140psig)的操作压力，并且反应器温度保持在85-120°C的范围，主要通过进入反应器夹套的蒸汽流提供。催化剂汽提塔CS-I连接到反应器R-I并且用于分出夹带的催化剂、一些HF、部分氟化的中间体、和一些未反应的1，I, 1,3, 3-五氯丙烷、1，1,3, 3-四氯丙烯或1，3，3，3-四氯丙烯并将它们返回反应器用于进一步反应的目的。从催化剂汽提塔CS-I顶部排出的物流主要包含1233zd(E)、1233zd(Z)、HF、和HCl (带有一些次要组分包括部分氟化的中间体和副产物、过度氟化的副产物、和1233zd 二聚物)，然后进入再循环塔D-1，在其中主要包含未反应的1，I, I, 3，3-五氯丙烷、和/或1，I, 3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯、部分氟化的中间体、1233zd 二聚物、和大部分的HF的物流从再循环塔的底部排出并经由汽化器HX-I再循环回液相反应器R-1。主要包含1233zd(E)、1233zd(Z)、HF和HCl的物流从再循环塔的顶部排出并进入HCl塔D-2。主要包含HCl副产物的物流从HCl塔顶部排出并供入HCl回收系统。回收的HCl副产物可以出售以获取利润。主要由1233zd(E)、1233zd(Z)和HF组成的HCl塔塔底物流随后供入HF回收系统。粗1233zd/HF流在热交换器HX-2中汽化并供入HF吸收塔A-I，以此启动HF回收系统。在这里50-80%的H2SO4液体流与气态的1233zd/HF流接触并吸收大部分的HF。从A-I底部排出的物流包含HF/H2S04/H20并供入热交换器HX-3，在其中加热到足以闪蒸掉大部分的HF以及少量的H2O和H2SO4的温度。该物流供入HF回收蒸馏塔D-2。在HX-3中闪蒸掉HF后剩余的液体主要由H2SO4和H2O组成(带有0-2%的HF)，其在HX-4中冷却并再循环回HF吸收塔A-I中。HF回收塔D-3的塔底物流主要包含H2SO4和H2O,其再循环回热交换器HX-3。无水HF从HF回收塔D-3的顶部回收并经由汽化器HX-I再循环回反应器R-I0从HF吸收塔A-I顶部排出的物流主要包含1233zd (E)和1233zd(Z)(痕量HF)，该物流送入精制系统A-2，在其中该气流接触水或苛性碱溶液以除去痕量的HF并随后经干燥剂干燥。从吸收器A-2排出的无酸的粗产物送往两个纯化塔中的第一个D-4。从塔D-4顶部排出的物流主要由沸点低于1233zd(E)的反应副产物组成。从轻组分塔D-4底部排出的物流主要由1233zd(E)和1233zd(Z)和更重的副产物组成，该物流供入产物回收蒸馏塔D_5。产品级的1233zd(E)从塔顶排出去往产品储存。产物塔塔底物主要由1233zd(Z)和沸点高于1233zd(E)的反应副产物组成，随后其供入汽化器HX-5并随后进入异构化反应器R-2，在其中副产物1233zd(Z)转化为所期望的产品。离开R-2的物流随后再循环到轻组分蒸馏塔D-4进行纯化。任选地，如果进入R-2的物流中有任何副产物是不稳定的，那么它们可能会分解并形成少量的HF或HCl。在这种情况下，R-2排出的物流可再循环并与进入精制系统A-2的物流结合以去除酸。任选地，从产物回收蒸馏塔D-5底部排出的物流可再循环回液相反应器R-1。在任何这些选择中，都需要从产物回收蒸馏塔D-5底部排出重质清洗流以防止高沸点杂质在纯化系统中的累积。收集该重质清洗流以备后续使用或废物处理。参照图3，显示了通过具有相分离HF回收系统的液相反应集成工艺进行的1233zd(E)合成。在此,液相反应器Rl首先充入一定量的无水氟化氢，充入量相对于使金属氯化物催化剂氟化催化剂完全氟化所需的数量为化学计量过量的，例如当使用TiCl4时加入的HF与催化剂的摩尔比>4:1。在此之后加入选自包括TiCl4、SnCl4、TaCl5、SbCl3、FeCl3或AlCl3的组的单独的或组合的氟化催化剂以制备所述催化剂。TiCl4是最优选的。当反应器处在0-120°C时进行催化剂的制备。HCl在催化剂制备过程中产生并从催化剂汽提塔CS-I的顶部排出以将反应器压力控制在处于或者低于预定的反应器操作压力。优选地，反应器由耐受HF和催化剂的腐蚀作用的材料构成，例如Hastelloy_C、Inconel、Monel、IncolIoy,或者含氟聚合物衬里的钢质容器。这样的液相氟化反应器是本领域公知的。然后加入额外的HF和1，I, I, 3，3-五氯丙烷或者1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，1，3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物直到实现良好的搅拌。然后将反应混合物加热至约85°C引发1，I, I, 3，3_五氯丙烷或者1，I, I, 3，3_五氯丙烷和/或1，1，3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物与HF之间的氟化反 应。连续的1，I, I, 3，3-五氯丙烷或者1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，1，3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物和HF (化学计量过量的)的进料同时供入加热器HX-I并随后进入液相反应器R-1。任选地，I, I, I, 3，3-五氯丙烷或者1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，I, 3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物直接供入反应器R-I而不经加热器HX-1。通过位于催化剂汽提塔CS-I的排出流上的控制阀来维持60-160psig (优选80-140psig)的操作压力，并且反应器温度保持在85-120°C的范围，主要通过进入反应器夹套的蒸汽流提供。催化剂汽提塔CS-I连接到反应器R-I并用于分出夹带的催化剂、一些HF、部分氟化的中间体、和一些未反应的1，I, 1,3, 3-五氯丙烷和/或1，1,3, 3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯并将它们返回反应器用于进一步反应的目的。从催化剂汽提塔CS-I顶部排出的物流主要包含1233zd(E)、1233zd(Z)、HF、和HCl(带有一些次要组分包括部分氟化的中间体和副产物、过度氟化的副产物、和1233zd 二聚物)，然后进入HCl塔D-1。主要包含HCl副产物的物流从HCl塔顶部排出并供入HCl回收系统。回收的HCl副产物可以出售以获取利润。主要由1233zd(E)、1233zd(Z)和HF组成的HCl塔塔底物流随后供入HF回收系统。1233zd/HF流供入热交换器HX-2在其中预冷至温度〈(TC然后进入相分离容器PS-1，以此启动HF回收系统。在这里该物流的温度得到维持或者进一步冷却至_40°C — -5°C。富含HF的上层(〈10%的1233zd)再循环回液相反应器R-1。主要含有1233zd (〈4%的HF)的富含有机物的下层送至汽化器HX-3，然后进入精制系统A-1，在其中该气流接触水或苛性碱溶液以除去痕量的HF并随后经干燥剂干燥。吸收器A-I排出的无酸的粗产物送往两个纯化塔中的第一个D-2。从塔D-2顶部排出的物流中主要由沸点低于1233zd(E)的反应副产物组成。从轻组分塔D-2底部排出的物流主要由1233zd(E)和1233zd(Z)和更重的副产物组成，该物流供入产物回收蒸馏塔D_3。产品级的1233zd(E)从塔顶排出去往产品储存。产物塔塔底物主要由1233zd(Z)和沸点高于1233zd(E)的反应副产物组成，随后其供入汽化器HX-4并随后进入异构化反应器R-2，在其中副产物1233zd(Z)转化为所期望的产品。离开R-2的物流随后再循环到轻组分蒸馏塔D-2进行纯化。任选地，如果进入R-2的物流中有任何副产物是不稳定的，那么它们可能会分解并形成少量的HF或HCl。在这种情况下，R-2排出的物流可再循环并与进入精制系统A-I的物流结合以去除酸。任选地，从产物回收蒸馏塔D-3底部排出的物流可再循环回液相反应器R-I。在任何这些选择中，都需要从产物回收蒸馏塔D-3底部排出重质清洗流以防止高沸点杂质在纯化系统中的累积。收集该重质清洗流以备后续使用或废物处理。参照图4，显示了通过在反应器后具有相分离HF回收系统和任选的再循环塔的液相反应集成工艺进行的1233zd(E)合成。液相反应器Rl首先充入一定量的无水氟化氢，充入量相对于使金属氯化物催化剂氟化催化剂完全氟化所需的数量为化学计量过量的。例如，当使用TiCl4时加入的HF与催化剂的摩尔比 >4:1。在此之后加入选自包括TiCl4、SnCl4、TaCl5, SbCl3、FeCl3或AlCl3的组的单独的或组合的氟化催化剂以制备所述催化剂。TiCl4是最优选的。当反应器处在0-120°C时进行催化剂的制备。HCl在催化剂制备过程中产生并从催化剂汽提塔CS-I的顶部排出以将反应器压力控制在处于或者低于预定的反应器操作压力。优选地，反应器由耐受HF和催化剂的腐蚀作用的材料构成，例如Hastelloy-C、Inconel、Monel、Incolloy,或者含氟聚合物衬里的钢质容器。这样的液相氟化反应器是本领域公知的。然后加入额外的HF和1，I, 1，3，3-五氯丙烷或者1，I, 1，3，3-五氯丙烷和/或1，I, 3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物直到实现良好的搅拌。然后将反应混合物加热至约85°C引发1，I, I, 3，3_五氯丙烷或者1，I, I, 3，3_五氯丙烷和/或1，1，3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物与HF之间的氟化反应。连续的1，I, I, 3，3-五氯丙烷或者1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，1，3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物和HF (化学计量过量的)的进料同时供入加热器HX-I并且随后进入液相反应器R-I。任选地，I, I, I, 3，3-五氯丙烷或者1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，I, 3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物直接供入反应器R-I而不经加热器HX-1。通过位于催化剂汽提塔CS-I的排出流上的控制阀来维持60-160psig (优选80-140psig)的操作压力，并且反应器温度保持在85-120°C的范围，主要通过进入反应器夹套的蒸汽流提供。催化剂汽提塔CS-I连接到反应器R-I并用于分出夹带的催化剂、一些HF、部分氟化的中间体、和一些未反应的1，I, 1,3, 3-五氯丙烷和/或1，1,3, 3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯并将它们返回反应器用于进一步反应的目的。从催化剂汽提塔CS-I顶部排出的物流主要包含1233zd(E)、1233zd(Z)、HF、和HCl (带有一些次要组分包括部分氟化的中间体和副产物、过度氟化的副产物、和1233zd二聚物)，然后进入再循环塔D-1，在其中主要包含未反应的1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，1,3, 3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯、部分氟化的中间体、1233zd 二聚物、和大部分的HF的物流从再循环塔的底部排出并经由汽化器HX-I再循环回液相反应器R-1。主要包含1233zd(E)、1233zd(Z)、HF和HCl的物流从再循环塔的顶部排出并进入HCl塔D-2。主要包含HCl副产物的物流从HCl塔顶部排出并供入HCl回收系统。回收的HCl副产物可以出售以获取利润。HCl塔塔底物流主要由1233zd(E)、1233zd(Z)和HF组成，其随后供入HF回收系统。1233zd/HF流供入热交换器HX-2在其中预冷至温度〈(TC然后进入相分离容器PS-I，以此启动HF回收系统。在这里该物流的温度得以维持或者进一步冷却至_40°C — -5°C。富含HF的上层(〈10%的1233zd)再循环回液相反应器R-1。主要含有1233zd (〈4%的HF)的富含有机物的下层送往汽化器HX-3，然后进入精制系统A-1，在其中该气流接触水或苛性碱溶液以除去痕量的HF并随后经干燥剂干燥。吸收器A-I排出的无酸的粗产物送往两个纯化塔中的第一个D-3。从塔D-3顶部排出的物流主要由沸点低于1233zd(E)的反应副产物组成。从轻组分塔D-3底部排出的主要由1233zd(E)和1233zd(Z)和更重的副产物组成，该物流供入产物回收蒸馏塔D-4。产品级的1233zd(E)从塔顶排出去往产品储存。产物塔塔底物主要由1233zd(Z)和沸点高于1233zd(E)的反应副产物组成，随后其供入汽化器HX-4并随后进入异构化反应器R-2，在其中副产物1233zd(Z)转化为所期望的产品。离开R-2的物流随后再循环到轻组分蒸馏塔D-3进行纯化。任选地，如果进入R-2的物流中有任何副产物是不稳定的，那么它们可能会分解并形成少量的HF或HC1。在这种情况下，R-2排出的物流可再循环并与进入精制系统A-I的物流结合以去除酸。任选地，从产物回收蒸馏塔D-4底部排出的物流可再循环回液相反应器R-I。在任何这些选择中，都需要从产物回收蒸馏塔D-4底部排出重质清洗流以防止高沸点杂质在纯化系统中的累积。收集该重质清洗流以备后续使用或废物处理。
气相反应
气相工艺的反应化学包括1，I, 1,3, 3-五氯丙烷(HCC-240fa)与无水HF在气相反应器中的单步反应以产生HCF0-1233zd(l-氯-3，3，3-三氟丙烯)和HCl的混合物。优选地，但不限于此，反应维持在一定条件(如温度、压力、停留时间等)下以提高HCF0-1233zd的(E)异构体对(Z)异构体的相对比例。该反应还使不希望的HF与所得HCF0-1233zd(E)的反应最小化，该反应会产生HFC-244fa和/或HFC_245fa，而这两者任一都会继续形成HF0_1234ze(如下文所述)。因此，在一实施方式中，本发明所期望的反应如下所述
CCI3CH2CHCi2 + 3HF — CF3CH=CHCl + 4 HCl (HCC-240fa)(HCF0_1233zd(E))
在第二实施方式中，本发明不希望的反应如下所述
a)CCI3CH2CHCi2 + 3HF — CF3CH=CHCl + 4 HCl (HCC-240fa) (HCF0_1233zd(Z))
b)CCI3CH2CHCi2 + 4HF — CF3CH2CHFC1 + 4 HCl (HCC-240fa) (HCFC-244fa)
CF3CH2CHFCi — CF3CH=CHF + HCl
(HCFC-244fa)(HF0_1234ze)
c)CCI3CH2CHCi2 + 5HF — CF3CH2CHF2 + 5 HCl (HCC-240fa) (HFC-245fa)
CF3CH2CHF2 — CF3CH=CHF + HF
(HFC-245fa)(HF0_1234ze)
在某些实施方式中，所述生产工艺包含五个主要的单元操作(1)使用HF的连续式氟化反应，⑵至少对副产物HCl的分离和纯化，(3)分离出过量的HF返回(1)，(4)最终产物HCF0-1233zd(E)的生产/纯化，任选将高沸点物再循环回(I)，和(5)使副产物HCF0-1233zd(Z)异构化为1233zd(E)。这使得工艺的收率最大化。这些操作的相对位置如图5-8所示，并在下文中更详细地论述。单元操作一 !, I, I, 3, 3-五氯丙烷的催化氟化
在此所述的氟化反应使用具有足够强度的气相催化剂和反应条件以得到所期望的反应产物，即 HCF0-1233zd(E)。所述氟化催化剂可以包含本领域已知的任何气相氟化催化剂。适用的催化剂包括，但不限于，铬、铝、钴、锰、镍和铁的氧化物、氢氧化物、齒化物、齒氧化物、其无机盐以及它们的混合物，其可以是负载型的或者是散堆的(in bulk)。所述气相氟化催化剂也可以包含已知催化剂的组合，例如，但不限于，Cr203、Cr203/Al203、Cr203/AlF3、Cr203/碳、CoCl2/Cr203/Al203、NiCl2/Cr203/Al203、CoCl2/AlF3、NiCl2AlF3以及它们的混合物。其它可用的氟化催化剂包括，但不限于，FeCl3/C、SnCl4/C、TaCl5/C、SbCl3/C、AlCl3A^P A1F3/C。用于所列出的金属卤化物的载体可以是氧化铝或者氟化的氧化铝。任何前述催化剂，以及未列出的其它催化剂，可以是被无水HF部分或者完全氟化的。在某些实施方式中，氟化催化剂可以包含铬(III)氧化物，例如结晶氧化铬或无定形氧化铬。尽管不限于此，无定形的氧化铬(Cr2O3)是最优选的气相催化剂。它是可以各种粒度通过商业渠道获得的材料，并且可以选择以提高其效率。在某些实施方式中，它可以至少98%的纯度提供。氟化催化剂可以任何足以驱动所述反应的量提供，但是也可过量存 在。该反应可以在本领域已知的气相反应器中进行。优选地，但不限于此，所述反应器由耐受HF和催化剂的腐蚀作用的材料构成，例如Hastelloy_C、Inconel、Monel、IncolIoy,或者含氟聚合物衬里的钢质容器。这样的气相氟化反应器是本领域公知的。适当的反应温度和压力控制对于最佳的转化而言是有利的。在某些非限定性的实施方式中，反应温度应为约200°C到约450°C并且反应压力应为约O到约160psig压力。在进一步的实施方式中，反应温度应当介于约250到400°C而反应压力应当为约O到约HOpsig压力。在更进一步的实施方式中，反应温度应当介于约275到375°C而反应压力应当为约2到约130psig压力。已经意外地发现使反应保持在这些操作条件下，能够使反应机理发生意料不到的转变从而产生HCF0-1233zd(E)对HCF0-1233zd (Z)的高比率。单元操作二: HCl的去除
含HCl的反应产物流连续地从反应器排出并流入附连的HCl蒸馏塔中。HCl材料从塔的顶部排出并且可以随后进一步纯化。分离出高纯度的HCl并且可将其吸收在去离子水中作为浓盐酸用于其它用途。单元操作三:过量HF的分离和再循环
来自HCl去除塔的底流包含HCF0-1233zd(E)与HF (在某些实施方式中约30wt%到约60wt%)的粗产物混合物，该底流供入硫酸萃取器或者相分离器中以从该混合物中去除HF。HF或者溶解在硫酸中或者从有机混合物中相分离出来。对于采用硫酸吸附系统的实施方式，HF可通过汽提蒸馏从硫酸/HF混合物中解吸并再循环回反应器。对于采用相分离器的实施方式，相分离出HF并将其再循环回反应器。在供入下一单元操作(最终产物的纯化)之前，来自硫酸萃取器顶部或者来自相分离器底层的有机混合物可经过处理(例如洗涤或者吸附)以去除痕量的HF。单元操作四:最终产物的纯化
最终产物的纯化可以包括使用一个或多个蒸馏塔。在某些实施方式中，纯化包括两个或者更多个连续操作的蒸馏塔。第一蒸馏塔用于从混合物中去除较轻的组分，例如HF0-1234ze。第二蒸馏塔可用于去除较重的组分，例如HCF0-1233zd(Z)并纯化最终的产物HCF0-1233zd(E)。这类较重的组分，如果需要的话，可以供入异构化反应器中、收集以备进一步使用、或者任选地再循环回反应器。在某些实施方式中，从该物流中清除掉重质副产物是有利的。单元操作五:伸副产物HCF0-1233zd(Z)异构化为HCF0_1233zd(E)
为使本工艺中HCF0-1233zd(E)的收率最大化，在反应中形成并从第二蒸馏塔排出的HCF0-1233zd(Z)副产物作为气相供入含有异构化催化剂的反应器中。该副产物随即转化为所期望的产物。随后使用前面提到的方法将异构化反应器的排出流再循环进行纯化。异构化反应器可以是上文论述的氟化反应器，也可以是单独的异构化反应器。催化剂可以包含，但不限于，本文论述的任何气相催化剂。在某些非限定性的实施方式中，所述催化剂是氟化的铬氧化物。
在某些优选的实施方式中，该步骤包括控制受热表面的温度至大于50°C _375°C。该受热表面与包含HCF0-1233zd(Z)副产物的物流接触。该进料流与该受热表面接触一段 足以使1233zd(Z)的至少一部分转化为1233zd(E)的时间以产生富含1233zd(E)的产物流。在一些实施方式中，该受热表面包括反应器容器的内壁。额外地或者可供选择地，该受热表面可以包括填料的外表面，该填料例如填充在反应容器中的填料。在一些实施方式中，反应器容器是可以充入该进料流的间歇式反应器容器。在一些这样的实施方式中，该进料流可以密封在间歇式反应器容器中，并且在经过足以使所需数量的HCF0-1233zd(Z)异构化的时间之后，该反应器容器可以打开以移除产物流。在其它实施方式中，该反应器容器是连续式反应器容器，例如具有第一开口和第二开口以及在该第一和第二开口之间的流体通路的反应器容器。进料流通过第一开口供入反应器容器并以足以使所需数量的HCF0-1233zd(Z)异构化的流率流过反应器容器。所得产物流从第二开口排出。在一实施例中，反应器容器是细长的反应器容器(例如，M0NEL 管)，其在第一端具有第一开口且在第二端具有第二开口。在一些实施方式中，所述反应器容器可以部分或者全部充填有填料，例如不锈钢填料。在一些实施方式中，填料相对较大的表面积有助于从(Z)异构体向(E)异构体的转化反应。用于支持填料的支撑结构也可以设置在该反应器容器内或其上。例如，可以用设置在填料下方、周围和/或内部的网或其它结构来支撑填料。该支撑结构可以包括与填料相同的材料(例如，不锈钢、镍或任何其它适用的材料)。填料也可以包含一种或多种催化剂材料。用于HCF0_1233zd异构化的适合催化剂的例子是金属氧化物、齒化的金属氧化物、Lewis酸金属齒化物、零价金属、以及这些催化剂的结合。适用的催化剂的具体例子是A1F3、Cr2O3、氟化的Cr2O3、氧化锆及其卤化形式，或者铝氧化物及其卤化形式。此外，催化剂可以在使用前活化。对于几种适用的催化剂的活化步骤的实例可以在美国专利公开2008-0103342中找到，其通过引用方式整体并入本文。参照图5，其图示了通过具有硫酸HF回收的气相反应集成工艺进行的HCF0-1233zd(E)合成。如上文所述气相反应器10首先装载氟化催化剂。催化剂可以是负载型的或者是散堆的，优选的催化剂是氟化的铬氧化物但不限于此。HCC-240fa与HF同时供入汽化器12中并随后进入气相反应器10。反应温度可以是约200到约450°C并且在约O到约160psig的压力。HF与HCC_240fa的摩尔比可彡3:1,优选在3:1和20:1之间，更优选在4:1和12:1之间，并且最优选在5:1和11:1之间。反应器排出流包含部分氟化的中间体和副产物、过度氟化的副产物、HF、HCF0-1233zd(E+Z)和HCl，随后通过管线16进入HCl塔14。主要为HCl副产物的物流从HCl塔的顶部排出并通过管线18供入HCl回收系统。如本文所述，回收的HCl副产物可用于其它目的。HCl塔塔底物主要由部分氟化的中间体和副产物、过度氟化的副产物、HF和HCF0-1233zd(E+Z)组成，随后通过管线20供入HF回收系统。HCF0-1233zd/HF流在热交换器22中汽化然后通过管线26供入HF吸收塔24，以此启动HF回收系统。在这里50-80%H2SO4的液体流与气态的HCF0-1233zd/HF流接触并吸收大部分的HF。塔24底部排出的物流28含有HF、H2S04、和H2O,其供入热交换器30，在其中加热到足以闪蒸出大部分HF以及少量的H2O和H2SO4的温度。该物流通过管线32供入HF回收蒸馏塔34。在热交换器30中闪 蒸掉HF后剩余的液体主要包含H2SO4和H2O (带有0-2%的HF)，其通过管线38在热交换器36中冷却并通过管线40再循环回HF吸收塔24。HF回收塔34的塔底物流主要包含H2SO4和H2O,其通过管线42再循环回热交换器30。无水HF从HF回收塔34的顶部回收并通过连到汽化器12的管线44再循环回反应器10。从HF吸收塔24顶部排出的物流主要含有HCF0-1233zd (E+Z)(痕量的HF)，其通过管线48送到精制系统46，在其中该气流接触水或苛性碱溶液以除去痕量的HF并随后经干燥剂干燥。从吸收器46排出的无酸的粗产物通过管线50送往两个纯化塔中的第一个52。从塔52顶部排出的物流54主要包含沸点低于HCF0-1233zd(E)的反应副产物。从轻组分塔52底部排出的物流56主要由HCF0-1233zd (E+Z)和更重的副产物组成，该物流供入产物回收蒸馏塔58。产品级的HCF0-1233zd(E)从塔顶排出通过管线60去往产品储存。产物塔塔底物62主要包含HCF0-1233zd(Z)。沸点高于HCF0-1233zd(E)的反应副产物随后供入汽化器(未示出)并随后进入异构化反应器(未示出)，在其中副产物HCF0-1233zd (Z)转化为所期望的产品。离开的物流随后再循环到轻组分蒸馏塔52进行纯化。任选地，如果进入的物流中有任何副产物是不稳定的，那么它们可能会分解并形成少量的HF或HCl。在这种情况下，排出的物流可以再循环并与进入精制系统的物流结合来去除酸。任选地，从产物回收蒸馏塔58底部排出的物流可以再循环回气相反应器10，在其中发生HCF0-1233zd的Z异构体向E异构体的异构化。在任何这些可能性中，都需要从产物回收蒸馏塔58底部排出重质清洗流以防止高沸点杂质在纯化系统中的累积。收集该重质清洗流以备后续使用或废物处理。反应器10中的催化剂失活后可以通过加热至300-400°C并使氧化剂如O2或Cl2流过该催化剂并持续一段选定的时间来使其原位再生。参照图6，其显示了通过在反应器后具有硫酸HF回收和任选的再循环塔的气相反应集成工艺进行的HCF0-1233zd(E)合成。特别地，如上文所述气相反应器100首先装载氟化催化剂。催化剂可以是负载型的或者是散堆的，优选的催化剂是氟化的铬氧化物但不限于此。HCC-240fa与HF同时供入汽化器112并随后通过管线114进入气相反应器100。反应温度可以是约200到约450°C并且在约O到约160psig的压力。HF与HCC_240fa的摩尔比可以彡3:1，优选在3:1和20:1之间，更优选在4:1和12:1之间，并且最优选在5:1和11:1之间。在100中优选的催化剂是氟化的氧化铬。反应器排出流包含部分氟化的中间体和副产物、过度氟化的副产物、HF、HCF0-1233zd(E+Z)和HC1，随后通过管线118进入再循环塔116，其中主要包含未反应的HCC-240fa、部分氟化的中间体和大部分的HF的物流120从再循环塔116的底部排出并通过汽化器112再循环回气相反应器100。主要含有HCF0-1233zd(E)、HF和HCl的物流从再循环塔顶部排出并通过管线124进入HCl塔122。主要包含HCl副产物的物流126从HCl塔122顶部排出并供入HCl回收系统。如本文所述，回收的HCl副产物可用于其它目的。HCl塔塔底物主要包含部分氟化的副产物、过度氟化的副产物、HF和HCF0-1233zd(E+Z)，其随后通过管线128供入HF回收系统。粗的HCF0-1233zd/HF流在热交换器130中汽化然后供入HF吸收塔132，以此启动HF回收系统。在这里50-80% H2SO4的液体流与气态的HCF0-1233zd/HF接触并吸收大部分的HF。从塔132底部排出的物流含有HF/H2S04/H20，其通过管线138供入热交换器136，在 其中加热到足以闪蒸出大部分HF以及少量的H2O和H2SO4的温度。该物流供入HF回收蒸馏塔140。在热交换器136中闪蒸掉HF后剩余的液体主要包含H2SO4和H2O (带有0_2%的HF)，其通过管线144在热交换器142中冷却并通过管线146再循环回HF吸收塔132。HF回收塔140的塔底物流主要包含H2SO4和H2O,其通过管线148再循环回热交换器136。无水HF从HF回收塔140的顶部回收并通过管线150和热交换器112再循环回反应器100。从HF吸收塔132顶部排出的物流主要含有HCF0-1233zd(E+Z)(痕量的HF)，其通过管线154送到精制系统152，在其中该气流接触水或苛性碱溶液以除去痕量的HF并随后经干燥剂干燥。从吸收器152排出的无酸的粗产物通过管线158送往两个纯化塔中的第一个156(随后是162)。从塔156顶部排出的物流中主要包含沸点低于HCF0-1233zd(E)的反应副产物。从轻组分塔156底部排出的物流主要包含HCF0-1233zd(E+Z)和更重的副产物，该物流通过管线160供入产物回收蒸馏塔162。产品级的HCF0-1233zd(E)从塔162的顶部排出通过管线164去往产品储存。产物塔塔底物168主要包含HCF0-1233zd(Z)和沸点高于HCF0-1233zd(E)的反应副产物，其随后供入汽化器(未示出)并随后进入异构化反应器(未示出)，在其中副产物HCF0-1233zd(Z)转化为所期望的产品。离开的物流随后再循环到轻组分蒸馏塔进行纯化。任选地，如果进入的物流中有任何副产物是不稳定的，那么它们可能会分解并形成少量的HF或HCl。在这种情况下，排出的物流可以再循环并与进入精制系统的物流结合来去除酸。任选地，从产物回收蒸馏塔底部排出的物流可以再循环回气相反应器，在其中发生HCF0-1233zd的Z异构体向E异构体的异构化。在任何这些可能性中，都需要从产物回收蒸馏塔底部排出重质清洗流以防止高沸点杂质在纯化系统中的累积。收集该重质清洗流以备后续使用或废物处理。反应器100中的催化剂失活后可以通过加热至约300到约400°C并使氧化剂如O2或Cl2流过该催化剂并持续一段选定的时间来使其原位再生。参照图7，显示了通过具有相分离HF回收系统的气相反应集成工艺进行的HCF0-1233zd(E)合成。在此，如上文所述气相反应器210首先装填氟化催化剂。催化剂可以是负载型的或者是散堆的，优选的催化剂是氟化的铬氧化物但不限于此。HCC-240fa与HF同时供入汽化器200并随后通过管线212进入气相反应器210。反应温度可以是约200到约450°C并且在约O到约160psig的压力。HF与HCC_240fa的摩尔比彡3:1，优选在3:1和20:1之间，更优选在4:1和12:1之间，并且最优选在5:1和11:1之间。在反应器210中优选的催化剂是氟化的氧化铬。反应器排出流包含部分氟化的中间体和副产物、过度氟化的副产物、过度氟化的副产物、HF、HCFO-1233zd(E+Z)和HC1，随后通过管线216进入HCl塔214。主要包含HCl副产物的物流218从HCl塔214顶部排出并通过管线218供入HCl回收系统(未示出)。如本文所述，回收的HCl副产物可用于其它目的。HCl塔塔底物主要由部分氟化的中间体和副产物、过度氟化的副产物、HF和HCF0-1233zd(E+Z)组成，其随后通过管线220供入HF回收系统。HCF0-1233zd/HF流供入热交换器221在其中预冷至温度< 0°C然后通过管线224进入相分离容器222，以此启动HF回收系统。物流温度得以维持或者进一步冷却至约_40°C到约0°C。富含HF的上层(<10%的1233zd)通过管线226再循环回气相反应器210。主要含有HCF0_1233zd (<4%的HF)的富含有机物的下层通过管线228送至汽化器230，然后进入精制系统232，在其中该气流接触水或苛性碱溶液以除去痕量的HF并随后经干燥剂干燥。从吸收器排出的无酸的粗产物通过管线234送往两个纯化塔中的第一个236。从塔236顶部排出的物流238主要包含沸点低于HCF0-1233zd(E)的反应副产物。从轻组分塔236底部排出的物流 240主要包含HCF0-1233zd(E+Z)和更重的副产物，其供入产物回收蒸馏塔242。产品级的HCF0-1233zd(E)从塔242的顶部排出通过管线244去往产品储存。产物塔塔底物246主要包含HCF0-1233zd(Z)和沸点高于HCF0-1233zd(E)的反应副产物，其随后供入汽化器并随后进入异构化反应器，在其中副产物HCF0-1233zd(Z)转化为所期望的产品。离开的物流随后再循环到轻组分蒸馏塔进行纯化。任选地，如果进入的物流中有任何副产物是不稳定的，那么它们可能会分解并形成少量的HF或HCl。在这种情况下，排出的物流可以再循环并与进入精制系统的物流结合来去除酸。任选地，从产物回收蒸馏塔242底部排出的物流可以再循环回气相反应器，在其中发生HCF0-1233zd的Z异构体向E异构体的异构化。在任何这些选择中，都需要从产物回收蒸馏塔底部排出重质清洗流以防止高沸点杂质在纯化系统中的累积。收集该重质清洗流以备后续使用或废物处理。反应器210中的催化剂失活后可以通过加热至约300到约400°C并使氧化剂如O2或Cl2流过该催化剂并持续一段预定的时间来使其原位再生。参照图8，其显示了通过在反应器后具有相分离HF回收系统和任选的再循环塔的气相反应集成工艺进行的HCF0-1233zd(E)合成。更特别地，如上文所述气相反应器300首先装载氟化催化剂。催化剂可以是负载型的或者是散堆的，优选的催化剂是氟化的铬氧化物但不限于此。HCC-240fa与HF同时供入汽化器310并随后通过管线312进入气相反应器300。反应温度可以是约200到约450°C并且在约O到约160psig的压力。HF与HCC_240fa的摩尔比彡3:1，优选在3:1和20:1之间，更优选在4:1和12:1之间，并且最优选在在5:1和11:1之间。在反应器300中优选的催化剂是氟化的氧化铬。反应器排出流包含部分氟化的中间体和副产物、过度氟化的副产物、HF、HCF0-1233zd(E+Z)和HC1，随后通过管线316进入再循环塔314，其中主要包含未反应的HCC-240fa、部分氟化的中间体和大部分的HF的物流从再循环塔314的底部排出，并通过管线318和汽化器310再循环回气相反应器300。主要包含HCF0-1233zd (E)、HF和HCl的物流从再循环塔314顶部通过管线320排出然后进入HCl塔322。主要包含HCl副产物的物流324从HCl塔322顶部排出并供入HCl回收系统(未示出)。如本文所述，回收的HCl副产物可以用于其它目的。HCl塔塔底物主要包含部分氟化的副产物、过度氟化的副产物、HF和HCF0-1233zd(E+Z)，其随后通过管线326供入HF回收系统。HCF0-1233zd/HF流供入热交换器328在其中预冷至温度彡(TC然后通过管线332进入相分离容器330，以此启动HF回收系统。该物流温度得以维持或者进一步冷却至约-40°C到约(TC。富含HF的上层(〈10%的1233zd)可通过管线334再循环回气相反应器300。主要含有HCF0-1233zd (<4%的HF)的富 含有机物的下层通过管线336送至汽化器338，然后进入精制系统340，在其中该气流接触水或苛性碱溶液以除去痕量的HF并随后经干燥剂干燥。从吸收器340排出的无酸的粗产物通过管线344送往两个纯化塔中的第一个342。从塔342顶部排出的物流346中主要包含沸点低于HCF0-1233zd(E)的反应副产物。从轻组分塔342底部排出的物流348主要包含HCF0-1233zd(E+Z)和更重的副产物，其供入产物回收蒸馏塔350。产品级的HCF0-1233zd (E)从塔的顶部排出通过管线352去往产品储存。产物塔塔底物354主要包含HCF0-1233zd(Z)和沸点高于HCF0-1233zd(E)的反应副产物，其随后供入汽化器(未示出)并随后进入异构化反应器(未示出)，在其中副产物HCF0-1233zd (Z)转化为所期望的产品。离开的物流随后再循环到轻组分蒸馏塔进行纯化。任选地，如果进入的物流中副产物是不稳定的，那么它们可能会分解并形成少量的HF或HC1。在这种情况下，排出的物流可以再循环并与进入精制系统的物流结合来去除酸。任选地，从产物回收蒸馏塔底部排出的物流可以再循环回气相反应器，在其中发生HCF0-1233zd的Z异构体向E异构体的异构化。在任何这些选择中，都需要从产物回收蒸馏塔底部排出重质清洗流以防止高沸点杂质在纯化系统中的累积。收集该重质清洗流以备后续使用或废物处理。反应器300中的催化剂失活后可以通过加热至约300到约400°C并使氧化剂如O2或Cl2流过该催化剂并持续一段预定的时间来使其原位再生。在下文的实施例中将对本发明的具体实施方式
加以说明。这些实施例仅作说明之用而非意欲以任何方式限制本发明的其它部分。
实施例实施例I
本实施例(称为3#试验(run))阐述了半间歇的液相反应，其中HF连续供入四氯化钛催化剂和I, I, I, 3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)的进料中。准备干净、内空的10加仑带夹套的、由Hastelloy C制成的搅拌反应器。该反应器连接到2”垂直的、PTFE衬里的管，管中具有填料(汽提塔)，它再连接到顶部热交换器。该热交换器在壳侧提供_40°C的盐水循环。从该汽提塔出来的汽体经洗涤器处理，在洗涤器内循环有温度受控的稀氢氧化钾水溶液。从该汽提塔出来的汽体收集在称重的、冷冻(_40°C)的圆筒中，该圆筒称为产品收集筒，其后串联有在干冰浴中冷冻的更小的圆筒。对于3#试验，供入14磅(lbs.)的无水HF以确保催化剂的氟化。接下来，加入
I.5磅的TiCl4作为催化剂。通过反应器中压力的增大可以看到立刻产生了 HC1。通过从系统中排放掉大部分的HCl而使压力降低后，加入50磅的HCC-240fa。加热反应器。在约85°C时开始产生HCl表明氟化反应开始。将系统压力控制在约120psig。然后连续供入额外的HF并在产品收集筒中收集产物直到HCC-240fa耗尽。对该试验过程中收集的粗材料进行GC分析，结果如下所示
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实施例2
在实施例I的3#试验之后，将反应器排空，制得新鲜批次的催化剂进料，并以与3#试验相似的方式进行4#试验。用于4#试验的催化剂进料是753g的TiCl4。该试验的操作方案继续与3#试验相同-在催化剂之前加入14. 3磅的HF初始批次进料。然后在催化剂氟化产生的HCl结束后在催化剂上方加入HCC-240fa (51.9磅)。在达到所述反应温度后，开始并保持连续的HF进料直至对产品质量的分析出现明显下降或者收集的产品重量下降-此时，供入新鲜批次的HCC-240fa进料(通常25-30磅)并且继续连续的HF进料。4#试验的催化剂生产率约为O. 4pph/lb催化剂。在该试验中收集到约244磅的粗1233zd(E)。该试验持续了超过900小时，没有催化剂活性的损失。实施例3
该实施例阐述了连续的液相氟化反应，其中HF与1，I, 1,3, 3-五氯丙烷、1，1,3, 3-四氯丙烯和1，3，3，3-四氯丙烯的有机进料混合物连续供入四氯化钛催化剂进料中。使用与实施例I和2中相同的10加仑带夹套的反应器系统。将30磅无水HF装入反应器。该数量超过了 TiCl4催化剂氟化的需要。搅拌器以250RMP启动。接下来，加入I. 5磅的TiCl4作为催化剂。通过反应器中压力的增大可以看到立刻产生了 HCl。通过从系统中排放掉大部分的HCl而使压力降低后，加入20磅的由70wt%的I, I, I, 3，3-五氯丙烷、27wt%的I, I, 3，3-四氯丙烯和3wt%的I, 3，3，3-四氯丙烯组成的有机进料混合物。然后通过向夹套中通入蒸汽来加热反应器。在约85°C时开始产生HCl表明氟化反应开始。然后将系统压力控制在约120psig。然后以9:1的HF对有机物的摩尔比连续供入额外的HF和有机进料混合物。主要由HCl副产物、1233zd和过量的HF组成的物流从汽提塔(catstripper)顶部排出，经洗涤去除酸，并且有机物收集在产品收集圆筒中。对该试验过程中收集的粗材料进行GC分析，结果如下所示
权利要求
1.用于生产氯氟烯烃的方法，其包括 提供液体反应混合物，其包含氟化氢、氟化的金属氯化物催化剂和一种或多种氢卤烃，该氢卤烃选自由1，I, 1,3, 3-五氯丙烷、1，1,3, 3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯及它们的组合组成的组，其中所述氟化氢和所述一种或多种氢卤烃以大于约3:1的HF :有机物摩尔比存在，并且其中所述氟化的金属氯化物催化剂选自由部分或者完全氟化的TiCl4、SnCl4,TaCl5' SbCl3' FeCl3 和 AlCl3 组成的组；和 使所述氟化氢与所述一种或多种氢卤烃在液相中于所述催化剂存在下以及约85°C到约120°C的反应温度下反应，以产生包含(E) I-氯-3，3，3-三氟丙烯、氯化氢、未反应的氟化氢、夹带的催化剂、(Z) I-氯-3，3，3-三氟丙烯、和任选的未反应的氢卤烃混合物的反应产物流，其中所述产物流中(E) I-氯-3，3，3-三氟丙烯与(Z) I-氯-3，3，3-三氟丙烯的重量比大于I。
2.权利要求I的方法，其进一步包括 使所述反应产物流与配备有热交换器的汽提塔接触，以产生(I)第一粗产物流，其包含大部分的所述氯化氢、大部分的所述(E) I-氯-3，3，3-三氟丙烯、任选的大部分的所述(Z) I-氯-3，3，3-三氟丙烯和至少一部分的所述未反应的氟化氢，其中所述一部分至少为足以与所述(E) I-氯-3，3, 3- 二氟丙烯或所述(Z) I-氯-3，3, 3- 二氟丙烯中的一种或多种形成共沸物的量，和(2)回流组分，其包含大部分的所述夹带的催化剂、氟化氢、部分氟化的中间体和未反应的一种或多种氢齒烃；和 使所述回流组分返回到所述反应混合物。
3.用于生产氢氟烯烃的集成系统，其包括 a.—个或多个进料流,其累积地包含氟化氢和一种或多种氢卤烃,该氢卤烃选自由.1，I, 1,3, 3-五氯丙烷、1，1,3, 3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯及它们的组合组成的组； b.液相反应器，其中充有液相氟化催化剂并维持在约85°C到约120°C的第一温度，其中所述液相反应器流体连接到所述一个或多个进料流，并且其中所述液相氟化催化剂选自由部分或者完全氟化的TiCl4、SnCl4, TaCl5, SbCl3、FeCl3或AlCl3组成的组； c.汽提系统，其包括平均温度维持在比所述第一温度低约10°C到约40°C的第二温度的汽提塔、流体连接所述汽提塔的回流物流、和流体连接到所述汽提塔的第一粗产物流，其中所述回流物流流体连接到所述液相反应器； d.氯化氢去除系统，其包括第一蒸馏塔、流体连接到所述第一蒸馏塔的氯化氢副产物流、和流体连接到所述第一蒸馏塔的第二粗产物流，其中所述第一蒸馏塔流体连接到所述汽提塔； e.氟化氢回收系统，其包括硫酸汽提和再循环系统或者相分离容器、流体连接到所述硫酸汽提和再循环系统或者相分离容器的包含氟化氢的第二再循环物流、流体连接到所述硫酸汽提和再循环系统或者相分离容器的包含(E)和(Z) I-氯-3，3，3-三氟丙烯的第三产物流，其中所述硫酸汽提和再循环系统或者相分离容器流体连接到所述第二粗产物流； f.I-氯_3，3，3-三氟丙烯纯化系统，其包括流体连接到所述第三产物流的第二蒸馏塔；流体连接到所述第二蒸馏塔的包含(E) I-氯-3，3，3-三氟丙烯的最终产物流；流体连接到所述蒸馏塔的第二副产物流，流体连接到所述第二副产物流的异构化反应器；流体连接到所述异构化反应器和所述第二蒸馏塔的产物再循环流。
4.用于制备(E)I-氯-3，3，3-三氟丙烯的工艺，其包括 在反应器中于氟化催化剂存在下，在气相反应混合物中提供1，1，1，3，3-五氯丙烷与氟化氢，其中所述氟化氢和所述1，1，1，3，3-五氯丙烷以大于约3:1的HF :有机物摩尔比存在；和 使1，I, 1,3, 3-五氯丙烷与氟化氢在气相中于所述催化剂存在下以及约200到约450°C的反应温度和约O到约160psig的压力下反应以产生反应产物流，其包含(E) I-氯-3，3，3-三氟丙烯、氯化氢、未反应的氟化氢、未反应的1，I, I, 3，3-五氯丙烷、反应副产物、和任选的(Z)-I-氯-3，3，3-三氟丙烯。
5.权利要求4的工艺，其中氟化催化剂选自由铬基催化剂、铝基催化剂、钴基催化剂、锰基催化剂、镍和铁氧化物基催化剂、氢氧化物基催化剂、齒化物基催化剂、齒氧化物基催化剂、它们的无机盐及它们的混合物组成的组。
6.权利要求4的工艺，其中氟化催化剂选自由Cr2O3、Cr2O3Al2O3、Cr203/A1F3、Cr203/碳、CoCl2/Cr203/Al203> NiCl2/Cr203/Al203> CoC12/A1F3、NiCl2/AlF3、FeCl3/C、SnCl4/C、TaCl5/C、SbCl3/C、A1C13/C、A1F3/C及它们的混合物组成的组。
7.用于生产氢氟烯烃的集成系统，其包括 a.一个或多个进料流，其累积地包含氟化氢和1，1，1，3，3-五氯丙烷； b.气相反应器，其中具有气相氟化催化剂并维持在约200°C到约450°C的第一温度和约O到160psig的压力,其中所述气相反应器流体连接到所述一个或多个进料流； c.氯化氢去除系统，其包括第一蒸馏塔、流体连接到所述第一蒸馏塔的氯化氢副产物流、和流体连接到所述第一蒸馏塔的粗产物流，其中所述第一蒸馏塔流体连接到所述气相反应器； d.氟化氢回收系统，其包括硫酸汽提和再循环系统或者相分离容器、流体连接到所述硫酸汽提和再循环系统或者相分离容器的包含氟化氢的再循环物流、流体连接到所述硫酸汽提和再循环系统或者相分离容器的包含(E)和(Z) I-氯-3，3，3-三氟丙烯的产物流，其中所述硫酸汽提和再循环系统或者相分离容器流体连接到所述粗产物流； e.I-氯_3，3，3-三氟丙烯纯化系统，其包括流体连接到所述产物流的第二蒸馏塔；流体连接到所述第二蒸馏塔的包含(E) I-氯-3，3，3-三氟丙烯的最终产物流；流体连接到所述蒸馏塔的第二副产物流，流体连接到所述第二副产物流的异构化反应器；流体连接到所述异构化反应器和所述第二蒸馏塔的产物再循环流。
8.用于制备(E)I-氯-3，3，3-三氟丙烯的工艺，其包括 a.在气相中于氟化催化剂存在下，使反应器混合物中的1，1，1，3，3-五氯丙烷与氟化氢反应以产生反应产物，其包含HF、HC1、反应副产物、和(E+Z) I-氯-3，3，3-三氟丙烯； b.从反应产物中分离HF、HCl和沸点低于(E)I-氯-3，3，3-三氟丙烯的反应副产物； c.从反应产物中分离出(E)I-氯-3，3，3-三氟丙烯；和 d.使来自反应产物的(Z)I-氯-3，3，3-三氟丙烯异构化为(E) I-氯-3，3，3-三氟丙烯。
9.权利要求8的工艺，其进一步包括将分离的HF再循环到反应器混合物中以与1，I, 1,3, 3-五氯丙烷反应。
10.权利要求8的工艺，其进一步包括将除(Z)I-氯-3，3，3-三氟丙烯之外的沸点高于(E) I-氯-3，3，3-三氟丙烯的副产物再循环到反应器混合物中。
全文摘要
本发明涉及通过气相和/或液相工艺来经济地生产(E)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法、工艺和集成系统。
文档编号C07C21/18GK102844285SQ201180019739
公开日2012年12月26日 申请日期2011年2月11日 优先权日2010年2月18日
发明者H.S.董, R.约翰逊, K.珀克罗维斯基, D.C.梅克 申请人:霍尼韦尔国际公司