专利名称：通过反应性蒸馏制备羧酸酯的方法
通过反应性蒸馏制备羧酸酯的方法本发明涉及一种通过酯交换制备羧酸酯，尤其是甲酸乙酯的方法。低分子量酯如甲酸酯例如用作香料、杀虫剂、杀真菌剂或用于有机合成中。制备低分子量酯的方法已广泛描述于文献中。一种廉价的可能性是使羧酸与醇酯化，随后蒸馏所述酯。在许多情况下，由于呈酯形式的产物为最低沸点的化合物，该方法在工业上可非常简单地进行。US-A 5，302，747描述了一种方法，其中使惰性气体通过包含醇和羧酸的酯化混合物，并至少保持在所述醇的沸点温度下以排出所述酯。纯度高于99. 5重量％，尤其是高于99. 8重量％的高纯度酯，尤其是甲酸酯难以制 备，这将在下文甲酸与乙醇的酯化实施例中加以阐述。甲酸与乙醇的酯化形成水和甲酸乙酯。在所述反应产物的蒸馏过程中，既不可从所述酯中完全分离乙醇，也不可从所述酯中完全分离水，这是因为这两种物质在宽压力范围内与所述酯形成共沸物。因此，无法通过该方法获得高纯度甲酸乙酯。JP 10175916描述了高纯度甲酸酯的制备。甲酸与醇的酯化通过反应性蒸馏而进行，其中借助乙酸酐对所得馏出液进行脱水。尽管在该方法中可通过使用干燥剂除水，但无法以类似方式除去未反应的醇。WO 2007/099071描述了通过反应性蒸馏制备酯。将羧酸、醇和夹带剂引入反应塔中。塔底料流包含所形成的酯和未反应的羧酸。塔顶料流包含未反应的醇、水和夹带剂。由羧酸和醇制备酯具有如下缺点所述酸通常为腐蚀性的，必须使用耐酸材料对其进行处理。本发明的目的是提供一种制备高纯度酯的方法，其实施经济且具有较低的设备基建投资，尤其是能克服耐酸材料这一要求。根据本发明，该目的通过一种通过酯交换制备羧酸酯的方法实现，其中将包含第一羧酸酯的第一进料流和包含第一醇的第二进料流引入反应塔中，并在所述反应塔的反应区中反应以形成第二羧酸酯和第二醇，其中所述第一醇具有比第二醇更高的分子量，并从所述反应区中连续取出所述第二羧酸酯和第二醇。所述方法适于制备可在不分解下蒸发的低分子量羧酸酯。将作为羧酸与所述第一醇的酯的第一羧酸酯用作原料。所述第一羧酸酯优选SC1-C5羧酸的酯，例如甲酸、乙酸、丙酸、氯乙酸、溴乙酸、乳酸、乙醇酸的酯。所述第一羧酸酯尤其为甲酸酯。所述第一醇具有比第二醇更高的分子量。在合适的实施方案中，所述第一醇为C2-C5醇，优选为乙醇，且所述第二醇为甲醇。特别优选的实施方案提供了一种制备甲酸乙酯的方法，其中所述第一羧酸酯为甲酸甲酯且所述第一醇为乙醇。就本发明而言，“反应区”是指其中合适的条件(尤其是就温度、压力和催化剂的存在而言)占主导地位，以使得所述第一羧酸酯与第一醇的反应以合适速率进行的反应塔区域。在所述反应区中，与所述化学反应平行发生传质。第二羧酸酯和第二醇从所述反应区中的移除首先使反应平衡偏移，其次防止了随后的反应，从而使所述反应的选择性大大提高。
所述反应塔包括分离活性内件如分离塔板，例如多孔塔板、浮阀塔板或具有长停留时间特征的塔板、规整填料如片状金属或织网填料如Sulzer Mellapak 250Y、SulzerBX、Montz BI或Montz A3或Kiihni Rhombopak,或填充元件的散堆床如狄克松环、腊希环、High-Flow环或超级腊希环。已发现比表面积为100-750m2/m3的规整填料,优选片状金属或织网填料是特别有用的。它们具有高分离性能和低压降。作为反应塔，有利地使用具有
5-100块，优选20-50块实际或理论塔板的精馏塔。反应塔的底部由至少一个内部和/或外部加热器加热。所述外部加热器可以以强制循环或自然对流的方式工作。所述反应塔的运行压力有利地为O. 5-7巴，优选为1-5巴，特别优选为1-3巴(绝对)。底部温度取决于所述第一羧酸酯和/或第一醇的性质，且在甲酸甲酯与乙醇的反应中通常为50-150° C，优选为60-100° C。
选为碱性催化剂。所述催化剂可为非均相催化剂或均相可溶催化剂。就本发明而言，“均相可溶”意指所用催化剂可以以在22° C下超过lg/100ml的程度至少溶于所用第一醇中。非均相碱性催化剂有利地位于所述反应区的适当位置处。非均相催化剂例如选自碱性氧化物、混合氧化物或氢氧化物以及呈胺或羟基形式的离子交换剂。所述材料可为原样的或包埋于氧化物粘合剂基体如氧化铝、二氧化硅、细碎二氧化硅与氧化铝的混合物、二氧化钛、二氧化锆或粘土中以获得成型体如挤出物或丸粒。所述非均相碱性催化剂优选以粒度(最大尺寸)为I-IOmm,优选为l-4mm的颗粒形式存在。呈羟基形式的阴离子交换剂，如具有键接至不溶性苯乙烯或丙烯酸系聚合物基体上的季铵基团的苯乙烯或丙烯酸系树脂同样是合适的。将所述非均相催化剂以使得残留的间隙足以使精馏传质得以进行的方式引入反应区中。所述催化剂优选以基于所述反应塔的空体积为10-60体积％的浓度使用。所述非均相催化剂可位于塔板上，或者作为催化剂床安装在反应区中。然而，也可使用包含催化剂的填料如Montz MULTIPAK或Sulzer KATAPAK，或者将所述催化剂以散堆填料元件的形式引入塔中。也可将非均相催化剂引入惰性纺织或编织织物如玻璃纤维之间，并将其卷成捆。所述捆可彼此相邻和彼此堆叠地设置，以使得一层捆覆盖下层捆的间隙。此夕卜，可使用填充有催化剂的织网袋(称为Texas Tea Bags)。或者，所述非均相催化剂具有能使其作为填料引入(任选以与惰性填充元件的混合物形式)所述反应区的粒度和形状。如果使用的话，将非均相可溶碱性催化剂在下部至中部塔区域中的任何合适点，有利地与所述第一醇一起引入所述反应塔。所用的均相可溶催化剂例如选自碱金属氢氧化物和/或醇盐，例如甲醇钾、甲醇钠。所述催化剂有利地以处于合适溶剂中的溶液形式引入。优选溶剂为本发明方法中所用
的第一或第二醇。如果使用的话，所述均相可溶催化剂通常以基于所述第一羧酸酯为O. 00001-0. 2当量，优选为O. 0001-0. I当量，尤其为O. 0005-0. 05当量的量使用。所述第一进料流优选在位于所述反应塔的顶部和底部之间的至少一个第一进料点处侧向弓I入所述反应塔中，且所述第二进料流在高于所述第一进料点的第二进料点处侧向引入所述反应塔中。所述反应区至少部分延伸进位于第一和第二进料点之间的塔段中。所述第二进料流优选引入反应塔的中部塔区域，S卩，优选处于将其上的塔板数和其下的塔板数分成3:1-1: 3，优选2:1-1:2比例的水平。通常将基于所述第一羧酸酯为O. 5-2当量，优选为O. 7-1. 2当量，尤其为O. 9-1. I当量的第一醇引入该体系中。从反应区中连续取出反应产物通过在反应塔中发生的传质过程实现。包含所形成的第二羧酸酯和未反应的第一羧酸酯以及夹带的未反应第一醇和第二醇的低沸点馏分蒸气离开反应区。所述低沸点馏分进入反应塔的富集段，其中分离出夹带的未反应第一醇和第二醇并返回至反应区中。包含第二羧酸酯和未反应的第一羧酸酯的产物馏分可在位于第二进料点上方的 取出口处取出，优选作为侧取料流。在许多情况下，所述第二羧酸酯和第一羧酸酯与所述醇形成共沸物，因此所述产物馏分的组成与共沸物组成基本相同。所述产物馏分可包含少量第一醇和第二醇。在反应塔的顶部冷凝大部分未反应的第一羧酸酯并将其作为塔顶回流部分返回至反应塔中，且部分作为塔顶馏分取出。在优选实施方案中，将所述塔顶馏分至少部分返回至反应区中，例如通过混入第一进料流中。所述塔顶馏分的另一部分可排出以防止低沸化合物的累积。此外，包含未反应的第一醇和第二醇的高沸点馏分的冷凝物与夹带的第二羧酸酯和未反应的第一羧酸酯一起从反应区流下。所述高沸点馏分进入塔的汽提段，其中夹带的第二羧酸酯和未反应的第一羧酸酯被汽提出并再循环至反应区中。在反应塔的底部，可取出包含第二醇和未反应的第一醇的底部馏分。为了排出所形成的高沸化合物，可丢弃部分底部馏分。所述底部馏分优选通过蒸馏分离成第二醇和未反应的第一醇，优选在另一蒸馏塔中进行。有利地将至少部分未反应的第一醇再循环至反应区中，例如通过将其混入第二进料流中。产物馏分通常不仅包含第二羧酸酯，而且包含未反应的第一羧酸酯以及少量第二醇和未反应的第一醇。因此，产物馏分优选通过蒸馏分离成纯第二羧酸酯和包含未反应的第一羧酸酯的馏分。通过蒸馏分离优选在第二塔中连续进行。优选将至少一部分包含未反应的第一羧酸酯的馏分再循环至反应区中，例如通过混入第一进料流中。所述产物馏分通常包含第二羧酸酯与第二醇、未反应的第一醇以及未反应的第一羧酸酯的共沸物。由于共沸物组成通常依赖于压力，因此所述共沸物在不同于反应塔中压力的压力下通过蒸馏而分离。该现象被本领域技术人员称为双压力方法或变压精馏或变压蒸馏。在不同于反应塔中压力的压力下，产物馏分的组成对应于不同的共沸物组成。在第二塔中，第二羧酸酯可以以纯形式从塔的底部或下部部分(例如靠近塔的底部区域)中取出，而共沸混合物在顶部获得，尽管其具有与所述产物馏分显著不同的组成。可将该共沸混合物供回至反应区中。不同于反应塔中压力的压力例如可为1-40巴，优选为5-15巴(绝对)。在其中所述第一羧酸酯为甲酸甲酯且所述第一醇为乙醇的方法的优选实施方案中，在第二塔的底部获得的料流包含99. 0-100重量％(尤其是99. 8-100重量％)的甲酸乙酷，0_1重量％ (尤其是0_0. 2重量％)的乙醇和0_1重量％ (尤其是0-0. 2重量％)的其他化合物。 或者，通过蒸馏分离产物馏分可以以萃取蒸馏方式进行。通过附图
和下文实施例阐述本发明。图I示意性地显示了适于实施本发明方法的装置。将第一醇经由位于反应区I上端的侧进料口 2引入反应塔Tl中。非均相催化剂(未示出)固定在反应区的合适位置。将第一羧酸酯经由位于反应区I下端的侧进料口 3引入反应塔Tl中。获得第二羧酸酯和第二醇的反应在反应区I中进行。第二羧酸酯和未反应的第一羧酸酯进入反应塔Tl的富集段4中，在富集段4中使其基本上脱除夹带的第二醇和未反应的第一醇。经由侧取口 6取出包含第二羧酸酯和未反应的第一羧酸酯的产物馏 分。第二醇和未反应的第一醇自反应区I进入反应塔Tl的汽提段5中，在汽提段5中汽提夹带的第二羧酸酯和未反应的第一羧酸酯。经由管7取出的底部馏分主要包含第二醇和未反应的第一醇。将在反应塔顶部获得的蒸气8冷凝并将一部分经由管9作为顶部回流返回至反应塔中，并将一部分作为进料经由管10传输至反应区中。将在侧取口 6从反应塔Tl中取出的产物馏分供入蒸馏塔T2的上部区域中。塔T2在不同压力，通常在比反应塔Tl更高的压力下运行。纯第二羧酸酯在蒸馏塔T2的底部获得并经由管11排出。将在蒸馏塔T2顶部取出的料流经由管12再循环至反应塔Tl中。将来自反应塔Tl的底部馏分经由管7取出并供入蒸馏塔T3中。在蒸馏塔T3中，将其分离成第二醇(经由管13在塔T3的顶部取出)和第一醇(其在塔T3的底部获得并经由管14再循环至反应塔Tl中)。实施例(模拟)将约60g/h乙醇在第10块塔板处供入具有30块理论塔板且在I巴下运行的反应塔中。在第5块塔板处，供入81g/h甲酸甲酯。假定形成甲酸乙酯和甲醇的反应在位于其间的塔板处达到化学平衡。所述反应塔的回流比为约11。将基本上由甲酸甲酯构成的塔顶冷凝物作为回流部分返回，且部分再循环至反应塔的下部中。在位于第25块塔板处的侧取口处，取出305g/h混合物，其包含约60. O重量％甲
酸乙酯、27重量％甲酸甲酯、6重量％甲醇和2重量％乙醇。将该混合物供入具有30块理论塔板且压力为7巴的蒸馏塔顶部。在该蒸馏塔的底部获得100g/h混合物，其包含约99. 9重量％甲酸乙酯和O. I重量％乙醇。将塔顶馏出液作为回流部分返回(回流比约为3)并部分再循环至反应塔中。在反应塔的底部取出约242g/h混合物，其包含约19重量％甲醇和81重量％乙醇。将该混合物在具有30块理论塔板且压力为I巴的另一蒸馏塔中分馏。在顶部取出甲醇；将在底部获得的约99重量％浓度的乙醇再循环至反应塔中。
权利要求
1.一种通过酯交换制备羧酸酯的方法，其中将包含第一羧酸酯的第一进料流和包含第一醇的第二进料流引入反应塔中，并在所述反应塔的反应区中反应以形成第二羧酸酯和第二醇，其中所述第一醇具有比第二醇更高的分子量，以及将第二羧酸酯和第二醇从反应区中连续取出。
2.根据权利要求I的方法，其中将所述第一进料流在位于所述反应塔的顶部和底部之间的至少一个第一进料点处侧向引入所述反应塔中，并将所述第二进料流在高于所述第一进料点的第二进料点处侧向弓I入所述反应塔中。
3.根据权利要求I或2的方法，其中在位于所述第二进料点上方的取出点处取出包含所述第二羧酸酯和未反应的第一羧酸酯的产物馏分，在所述反应塔的底部取出包含所述第二醇和未反应的第一醇的底部馏分。
4.根据权利要求3的方法，其中在所述反应塔的顶部额外取出基本上由未反应的第一羧酸酯构成的塔顶馏分。
5.根据权利要求4的方法，其中将所述塔顶馏分至少部分再循环至反应区中。
6.根据权利要求3-5中任一项的方法，其中将所述产物馏分通过蒸馏分离成第二羧酸酯和包含未反应的第一羧酸酯的馏分，并将包含未反应的第一羧酸酯的馏分至少部分再循环至反应区中。
7.根据权利要求6的方法，其中所述通过蒸馏分离产物馏分在不同于反应塔中压力的压力下进行。
8.根据权利要求6的方法，其中所述通过蒸馏分离产物馏分以萃取蒸馏方式进行。
9.根据权利要求3-8中任一项的方法，其中将所述底部馏分通过蒸馏分离成第二醇和未反应的第一醇，并将未反应的第一醇至少部分再循环至反应区中。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将可溶碱性催化剂引入所述反应塔中。
11.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述反应区中存在非均相碱性催化剂。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述第一羧酸酯为甲酸酯。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述第一醇为乙醇，所述第二醇为甲醇。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，用于制备甲酸乙酯，其中所述第一羧酸酯为甲酸甲酯，所述第一醇为乙醇。
全文摘要
在通过酯交换制备羧酸酯的方法中，将包含第一羧酸酯(如甲酸甲酯)的第一进料流在位于反应塔顶部和底部之间的第一进料口处侧向引入所述反应塔中，并将包含第一醇(如乙醇)的第二进料流在位于所述第一进料口上方的第二进料口处侧向引入所述反应塔中，并使所述进料流在所述反应塔的反应区中反应以形成第二羧酸酯和第二醇。所述第一醇具有比第二醇更高的分子量。在位于所述第二进料口上方的取出口处取出包含第二羧酸酯和未反应的第一羧酸酯的产物馏分。在所述反应塔的底部取出包含第二醇和未反应的第一醇的底部馏分。将所述产物馏分在不同于反应塔中压力的压力下通过蒸馏分离成第二羧酸酯和包含未反应的第一羧酸酯的馏分，并将所述包含未反应的第一羧酸酯的馏分至少部分再循环至反应区中。
文档编号C07C67/03GK102844292SQ201180019648
公开日2012年12月26日 申请日期2011年4月19日 优先权日2010年4月19日
发明者H·克罗内迈尔, E·达尔霍夫, A·兰维尔 申请人:巴斯夫欧洲公司