专利名称：2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种2，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234yf)的制备方法，尤其涉及一种1，
1.2.3-四氯丙烯多步反应得到2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法。
背景技术：
2,3,3,3-四氟丙烯的臭氧损耗潜值为零，温室效应气体较低，被认为是HFC_134a 的理想替代品。目前，以1，1，2，3-四氯丙烯和无水氟化氢为原料，三步反应合成2，3，3，3-四氟丙烯是2，3，3，3_四氟丙烯报道较多的合成路线。该路线在催化剂的作用下，第一步进行氟化反应生成2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233xf)，第二步HCF0-1233xf进一步氟化氢加成反应生成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)，然后HCFC_244bb发生脱氯化氢反应生成HF0-1234yf。由于1，1，2，3_四氯丙烯不稳定，高温时易生成聚合物或脱HCl生成炔烃。W02009015317公开了一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，该方法在第一步反应的原料 1，1，2，3-四氯丙烯中添加少量的对苯二酚、乙二胺、二异丙胺等作为稳定剂来提高1，1，2，
3-四氯丙烯的稳定性。
发明内容
本发明的所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种避免1，1，
2.3-四氯丙烯自聚或脱HCl的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法。本发明提供一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，包括以下步骤(1)1,1,2,3-四氯丙烯与第一氟化试剂反应生成1，1，2-三氯_3_氟丙烯；(2) I, I, 2- 二氯-3-氟丙烯与第二氟化试剂反应生成2_氯-3, 3, 3_ 二氟丙烯；(3) 2-氯-3, 3, 3- 二氟丙烯与第二氟化试剂反应生成2_氯-I, I, I, 2_四氟丙烧；(4)2-氯-1，1，1，2_四氟丙烷脱氯化氢反应生成2，3，3，3_四氟丙烯。本发明方法的步骤⑴为液相氟化反应，反应温度90°C 120°C，反应时间Ih 10h，第一氟化试剂与1，1，2，3_四氯丙烯的摩尔比为I 5 1，其中第一氟化试剂为碱金属氟化物、碱金属氟化氢盐、叔胺氢氟酸盐、氟化季胺盐或氟化季胺氢氟酸盐。本发明方法的步骤(2)为气相催化氟化反应，反应温度150°C 300°C，接触时间 2s 60s，第二氟化试剂与1，1，2-三氯-3-氟丙烯的摩尔比为5 I 20 I，其中第二氟化试剂为氟化氢。本发明方法的步骤(3)为液相催化氟化反应，反应温度为50°C 120°C，反应时间
O.5h 10h，第三氟化试剂与3-氟-2，3，3-三氯丙烯的摩尔比为5 I 20 1，其中第
三氟化试剂为氟化氢。本发明方法的步骤(4)为气相催化脱氯化氢反应，反应温度350°C 480°C，接触时间Is 60s。本发明方法的步骤(I)所述的碱金属氟化物为氟化钠、氟化钾或氟化铯，碱金属氟化氢盐为氟化氢钾、氟化氢铯或二氟化氢钾，叔胺氟化氢盐为三乙胺二氢氟酸盐、三正丙胺二氢氟酸盐、二异丙基乙胺二氢氟酸盐、二甲基环己胺二氢氟酸盐、二甲基环己胺二氢氟酸盐、三正戊胺二氢氟酸盐、吡啶一氢氟酸盐或吡嗪一氢氟酸盐，氟化季胺盐为四丁基氟化铵、四甲基氟化铵、四丙基氟化铵、乙基三甲基氟化铵或苄基三丁基氟化铵，季胺氢氟酸盐为四丙基氟化铵二氢氟酸盐或四丁基氟化铵二氢氟酸盐。本发明优选方案包括以下步骤(I) I, I, 2, 3-四氯丙烯与二乙胺二氢氟酸盐反应生成1，1，2_ 二氯_3_氟丙烯,反应温度110°C，反应时间2h，三乙胺二氢氟酸盐与1，1，2，3_四氯丙烯的摩尔比为3 ；(2)1,1, 2-三氯-3-氟丙烯与HF在Cr2O3催化剂存在下反应生成2_氯_3，3，3_三氟丙烯，反应温度200°C，接触时间10s，HF与1，1，2-三氯-3-氟丙烯的摩尔比为15 I ；(3) 2-氯-3，3，3-三氟丙烯与HF反应在SbCl5催化剂存在下反应生成2_氯-1，
1,1,2-四氟丙烷，反应温度为80°C，反应时间6h，HF与3-氟-2，3，3-三氯丙烯的摩尔比为 15 I ；(4) 2-氯-I，I，I，2-四氟丙烷在Cr2O3催化剂存在下反应生成2，3，3，3_四氟丙烯， 反应温度380°C，接触时间10s。本发明方法的步骤(I)中的碱金属氟化物为氟化钠、氟化钾或氟化铯；碱金属氟化氢盐为氟化氢钠、氟化氢钾、氟化氢铯或二氟化氢钾。步骤(I)中的叔胺氟化氢盐通式为叔胺TiHF，式中O < r!彡4. 0，叔胺为分子式是R1R2R3N的开链胺，式中R1 R3均为C1
C10的烷基，或者为含-N =或—基团和4 9个碳原子的环胺，包括三乙胺、三正丙胺、
二异丙基乙胺、三正丁胺、三正戊胺、二甲基环己胺、吡啶、2-甲基吡啶、2，4，6_三甲基吡 P定、喃唆、卩比嗪、N-甲基哌啶、N-甲基四氢吡咯等，但不限于以上所举的化合物。优选的叔胺为三乙胺、三正丙胺、二异丙基乙胺、三正戊胺、吡啶或2-甲基吡啶。叔胺氟化氢盐通式叔胺· nHF中的η对氟化反应活性影响很大。当η偏大时,叔胺· nHF的亲核氟化能力较低，而在一定的范围内，η越小,叔胺· nHF的亲核氟化能力就越高,当η偏小时,叔胺· nHF 的碱性偏大，反应选择性有所下降。本发明优选的η为LOSn <3. O。步骤(I)中的氟化季胺盐为四丁基氟化铵、四甲基氟化铵、四甲基氟化铵、乙基三甲基氟化铵或苄基三丁基氟化铵；季胺氢氟酸盐为四丙基氟化铵二氢氟酸盐，四丁基氟化铵二氢氟酸盐。当第一氟化试剂选用碱金属氟化物时，步骤(I)在多元醇溶剂存在下进行，其中多元醇为乙二醇、1，
2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，3-丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇或丙三醇。通过控制溶剂加入量，使1，1，2，3-四氯丙烯的物质量浓度为l.Omol/L 15. Omol/L， 优选 I. Omol/L。本发明方法的步骤(2)中，1，1，2-三氯-3-氟丙烯和无水氟化氢在气相氟化反应生成2-3，3，3-三氯丙烯和HCl的混合物。反应优选在气相氟化催化剂存在下进行，可选用现有技术中已知的任何气相氟化催化剂，包括但不局限于铬、铝、钴、镍、铁、锌和镁的氧化物、氢氧化物、齒化物、齒氧化物、无机盐以及它们的混合物。适用于本发明的催化剂包括 Cr2O3> FeCl3/C、Cr2O3AlF3> Cr203/MgF2、Cr203/Al203> Cr203/C、NiCl2/AlF3、CoC12/A1F3、ZnCl2/ Cr2O3AlF3, Cr203/CaF2、FeCl3/CaF2或它们的混合物等。反应条件优选反应温度180°C 220°C，接触时间5秒 10秒，HF与1，1，2-三氯-3-氟丙烯的摩尔比为10 I 15 I。 反应可在任何适于气相氟化反应的反应器中进行，优先在对氟化氢具有耐腐蚀作用的材料(如Hastalloy、Inconel、Monel)制造的反应器中进行。本发明方法的步骤(3)中，HCF0-1233xf和HF在液相氟化合成HCFC-244bb。反应优选在液相氟化催化剂存在下进行，可选用现有技术中已知的任何液相氟化催化剂，包括路易斯酸、过渡金属齒化物、过渡金属氧化物、IVb族金属齒化物、Vb族金属齒化物、氟磺酸或它们的混合物。液相氟化催化剂优选SbCl5、SbCl3、SnCl4, TaCl5, TiCl4, NbCl5, MoCl6, FeCl5或它们的氟化物种或混合物。最优选SbCl5。步骤(2)可以采用间歇法，也可为连续法。间歇法中的反应时间和连续法中的停留时间取决于反应温度、反应物料摩尔配比。一般，间歇法中的反应时间为O. 5h IOh ;连续法中的停留时间为IOmin 30min。本发明方法的步骤(4)中，HCFC-244bb气相脱HCl生成目标产物HF0_1234yf。反应优选在脱氯化氢催化剂存在下进行，可选用现有技术中已知的任何脱氯化氢催化剂，包括金属卤化物、卤代金属氧化物、金属或金属合金、活性炭或它们的混合物。当使用金属卤化物或金属氧化物为催化剂时，优选一价、二价或三价金属卤化物、氧化物和它们的组合， 更有选一价和二价金属卤化物或它们的混合物，如Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Li+、K+、 Cs+或Na+的卤化物。当使用金属、金属合金或它们的混合物为催化剂时，包括Fe、Co、Ni、 Cr、Mn、Pd、Pt、Cu或它们的合金和混合物。催化剂可以使用载体、也可以不使用载体。优选的催化剂为活性炭、铁、CsCl/CaF2, CsCl/MgF2, CsCl/C、FeCl3/C等。为了延长催化剂寿命， 步骤(4)优选在氮气、。氦气、氩气、C02、HF等稀释气体存在下进行，优选HF。HF作为稀释气体，可抑制HCFC-244bb脱HF反应，提高目标产物HF0-1234yf的选择性。本发明对步骤(I) (4)的反应压力不做进一步限制，操作压力根据反应产物分离系统的操作压力选择。本发明的反应过程可用如下方程式表示(I)CC12 = CC1CH2C1+MF ·HF — CCl2 = CC1CH2F+KC1 ·
(TCP)(HCF0-1231)
(2)CC12 = CC1CH2F+HF —CH2 = CCICF3+HCI
(HCF0-1231)(HCF0-1233xf)
(3):CF3CCl = CH2+HF — CF3CCIFCh3
(HCF0-1233xf) (HCFC_244bb)
⑷:CF3CCIFCh3 — CF3CF ==CH2+HC1
(HCFC-244bb) (HF0-1234yf)与现有技术相比，本发明首先将1，1，2，3_四氯丙烯转化为相对稳定的中间体1， I，2-三氯-3-氟丙烯，其I，I，2，3-四氯丙烯的转化率达98 %，选择性达93 %，然后再进行气相氟化反应合成中间体1，1，2-三氯-3-氟丙烯，从而有效地避免1，1，2，3-四氯丙烯自聚或脱HC1，无需添加对苯二酚、乙二胺或二异丙胺稳定剂；而对比文件中的方法是通过在第一步反应的原料1，1，2，3_四氯丙烯中需添加少量的对苯二酚、乙二胺、二异丙胺等作为稳定剂来提高1，1，2，3_四氯丙烯的稳定性。
具体实施例方式下列结合实施例对本发明进一步详述，但并不限制本发明的范围。实施例I
1，1，2，3-四氯丙烯与氟化钾反应生成1，1，2-三氯-3-氟丙烯。向装有磁力搅拌、 温度计、冷凝装置的50mL干燥三口瓶中依次加入5. Og 1，1，2，3_四氯丙烯(O. 028mol)， 30mL —缩二乙二醇，开启搅拌，加热升温至110°C后，向反应液中加入8. Ig氟化钾 (O. 069mol)，反应I小时，反应液冷却至室温过滤，滤液减压蒸馏获得1，1，2-三氯-3-氟丙烯，I，I，2，3-四氯丙烯转化率96. 4 %，I，I，2-三氯-3-氟丙烯的选择性92.2%。实施例2 4与实施例I的操作相似，所不同的是反应条件不同，反应结果如表I所示。表I
权利要求
1.一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，包括以下步骤(1)1,1,2,3-四氯丙烯与第一氟化试剂反应生成1，1，2_三氯-3-氟丙烯；(2)I, I, 2- 二氯-3-氟丙烯与第二氟化试剂反应生成2-氯-3, 3, 3- 二氟丙烯；(3)2-氯-3, 3, 3- 二氟丙烯与第二氟化试剂反应生成2-氯-I, I, I, 2-四氟丙烧；(4)2-氯-I, I, I, 2-四氟丙烧脱氯化氢反应生成2, 3, 3, 3-四氟丙烯。
2.根据权利要求I所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于步骤(I)所述反应为液相氟化反应，反应温度90°C 120°C，反应时间Ih 10h，第一氟化试剂与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为I 5 1，其中第一氟化试剂为碱金属氟化物、碱金属氟化氢盐、 叔胺氢氟酸盐、氟化季胺盐或氟化季胺氢氟酸盐。
3.根据权利要求I所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于步骤(2)所述反应为气相催化氟化反应，反应温度150°C 300°C，接触时间2s 60s，第二氟化试剂与1， 1，2-三氯-3-氟丙烯的摩尔比为5 I 20 1，其中第二氟化试剂为氟化氢。
4.根据权利要求I所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于步骤(3)所述反应为液相催化氟化反应，反应温度为50°C 120°C，反应时间O. 5h 10h，第三氟化试剂与3-氟-2，3，3-三氯丙烯的摩尔比为5 I 20 1，其中第三氟化试剂为氟化氢。
5.根据权利要求I所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于步骤(4)所述反应为气相催化脱氯化氢反应，反应温度350°C 480°C，接触时间Is 60s。
6.根据权利要求2所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于步骤(I)所述的碱金属氟化物为氟化钠、氟化钾或氟化铯，碱金属氟化氢盐为氟化氢钾、氟化氢铯或二氟化氢钾，叔胺氟化氢盐为三乙胺二氢氟酸盐、三正丙胺二氢氟酸盐、二异丙基乙胺二氢氟酸盐、二甲基环己胺二氢氟酸盐、二甲基环己胺二氢氟酸盐、三正戊胺二氢氟酸盐、吡啶一氢氟酸盐或吡嗪一氢氟酸盐，氟化季胺盐为四丁基氟化铵、四甲基氟化铵、四丙基氟化铵、乙基三甲基氟化铵或苄基三丁基氟化铵，季胺氢氟酸盐为四丙基氟化铵二氢氟酸盐或四丁基氟化铵二氢氟酸盐。
7.根据权利要求I所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，包括以下步骤(1)1,1,2,3-四氯丙烯与三乙胺二氢氟酸盐反应生成1，1，2-三氯-3-氟丙烯，反应温度110°C，反应时间2h，三乙胺二氢氟酸盐与1，1，2，3_四氯丙烯的摩尔比为3 ；(2)1,1,2-三氯-3-氟丙烯与HF在Cr2O3催化剂存在下反应生成2-氯-3，3，3-三氟丙烯，反应温度200°C，接触时间10s，HF与1，1，2-三氯-3-氟丙烯的摩尔比为15 I ；(3)2-氯-3，3，3-三氟丙烯与HF反应在SbCl5催化剂存在下反应生成2-氯-1，1，1,2-四氟丙烷，反应温度为80°C，反应时间6h，HF与3-氟-2，3，3-三氯丙烯的摩尔比为 15 I ；(4)2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷在Cr2O3催化剂存在下反应生成2，3，3，3-四氟丙烯，反应温度380°C，接触时间10s。
全文摘要
本发明提供一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，该方法以1，1，2，3-四氯丙烯为原料，包括以下反应步骤(1)1，1，2，3-四氯丙烯与第一氟化试剂反应生成1，1，2-三氯-3-氟丙烯；(2)1，1，2-三氯-3-氟丙烯与第二氟化试剂反应生成2-氯-3，3，3-三氟丙烯；(3)2-氯-3，3，3-三氟丙烯与第三氟化试剂反应生成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷；(4)2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷脱氯化氢反应生成2，3，3，3-四氟丙烯。本发明主要用于制备2，3，3，3-四氟丙烯。
文档编号C07C21/18GK102603465SQ201210037409
公开日2012年7月25日 申请日期2012年2月20日 优先权日2012年2月20日
发明者吕剑, 张伟, 曾纪珺, 毛伟, 王博, 秦越, 袁俊, 韩升, 马辉 申请人:西安近代化学研究所