专利名称：一种糠醛液相催化加氢制备糠醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种糠醛液相催化加氢制备糠醇的方法，尤其是采用不含铬的骨架铜催化剂进行糠醛液相催化加氢制备糠醇。
背景技术：
糠醇是重要的有机化工原料，用于制取性能较好的呋喃型树脂、糠醇-脲醛树脂及酌■醒树脂等；还可生广医药、农药、涂料等精细化工广品；糖醇又是清漆、颜料等的良好溶剂和火箭燃料。此外，糠醇在合成纤维、橡胶和铸造工业中也有广泛应用。糠醇一般由糠醛催化加氢法制备。糠醛催化加氢制糠醇通常有气相法和液相法两种方法。气相加氢一般是在170°C 以下，常压或较低压力(非负压)条件下进行，采用固定床连续流动反应器。液相加氢一般是在180-210°C、中压(5-8MPa)或高压(IOMPa以上)下进行。糠醛加氢制糠醇的催化剂主要以铜系催化剂为主，添加各种助剂及采用不同的制备方法改善催化剂的性能，也有以镍、钴等其它金属为主的催化剂。本世纪以来，由于国内外对环境问题日益重视，因此开发无污染的无铬催化剂成为主要趋势。文献及专利报道的气相法加氢催化剂可采用共沉淀法或浸溃法制备，使用前需先经一定温度下还原处理，且对催化剂活性、选择性和使用寿命的要求较高。液相法通常采用铜铬系催化剂，一般存在加氢活性低，加氢反应需要较高的温度和氢气压力，能耗较高的问题，如德国专利DE3425758报道的CuO-Cr2O3和Cu/Si02两部分催化剂混合催化糠醛液相加氢，反应温度150-300°C，反应压力2-10MPa，催化剂分为两部分，增加了制备过程的难度。 中国专利ZL01141837. O和ZL02140489. 5分别报道了添加第VIII族金属镍或贵金属Pt的 Cu-Cr催化剂，采用共沉淀法制备，糠醛液相加氢条件为180-200°C和3. 5-5. OMPa氢压。也有专利报道骨架镍或骨架钴催化剂用于糠醛加氢制备糠醇，但为了提高催化剂的选择性， 需要进行改性处理。如美国专利US4153578报道了用钥酸铵浸溃改性骨架镍催化剂，反应条件比较温和，糠醇收率较高。中国专利ZL91103132. 4报道了将添加铬的钴铝合金抽提活化得到的骨架钴催化剂，在缓和条件下具有较高糠醛加氢转化率。中国专利ZL97102713. 7 报道了采用杂多酸盐浸溃改性的骨架镍催化剂，可以提高催化剂的活性和选择性，糠醇选择性优于钥酸铵浸溃改性的骨架镍催化剂，但反应体系中加入乙醇作为溶剂。采用沉淀法或浸溃法制备的铜系催化剂，使用之前一般须在高于200°C的温度下预先进行还原处理，而糠醛加氢反应温度则低于铜催化剂的还原温度，这势必会对工艺设备材质的选择方面造成困扰。另外，糠醛液相加氢常用的铜铬系催化剂使用过程中难以回收，存在较为严重的环境污染问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种糠醛液相催化加氢制备糠醇的方法，具有成本低，工艺简单，产品糠醇收率和选择性高的特点。
本发明的目的是这样实现的采用不含铬的骨架铜作为催化剂，且催化剂的前驱物铜铝合金中含有适量不包括铬的第VIB族或第VIII族过渡金属，用以提高骨架铜催化剂的活性和选择性，铜铝合金经苛性碱或无机酸水溶液抽提活化即可得到骨架铜催化剂。在糠醛液相加氢体系中加入适量骨架铜催化剂和碱性无机物作为助剂，可在明显低于铜铬系催化剂的反应温度和压力下进行反应，具体按以下步骤实现(I)铜招合金活化铜招合金的质量含量组成为金属招40-58%、金属铜40-50%、 除铬以外的第VIB族或第VIII族过渡金属O. 1_10%，除铬以外的第VIB族过渡金属是指钥、钨，第VIII族过渡金属是指铁、钴或镍，选取一种或几种，优选钥或镍。用苛性碱水溶液或无机酸水溶液抽提出铜铝合金中的金属铝，苛性碱优选NaOH，无机酸优选盐酸。如果用苛性碱水溶液抽提，碱用量为铜铝合金粉重量的1-3倍，优选1-2倍，将其配制成质量浓度为 5.0% -40%，优选10-25%的碱水溶液，抽提温度为40-100°C ;如果用无机酸水溶液抽提， 无机酸用量为铜铝合金粉重量的1-4倍，优选I. 5-3. O倍，将其配制成摩尔浓度为1-6摩尔 /升，优选2-4摩尔/升的无机酸水溶液，抽提温度为30-80°C，优选40-60°C，抽提时间均为
O.5-3. O小时，优选1-2小时，即得骨架铜催化剂。(2)催化剂的洗涤与保存经上述步骤处理后的骨架铜催化剂用40-80°C的除氧去离子水洗涤至洗液pH为7-9，优选7-8，并将骨架铜保存在去离子水或无水乙醇或者
O.lmol/L 的 NaOH 溶液中。(3)糠醛液相加氢反应工业级糠醛经减压蒸馏处理除去其中的氧化缩合产物， 将糠醛、骨架铜催化剂和助剂加入高压釜中，在温度为90-160°C，优选120-140°C、氢气压力为I. 0-8. OMPa，优选2. 0-5. OMPa的条件进行糠醛液相加氢反应，其中，骨架铜催化剂的用量占糠醛量的1_10%，优选2-8% ;助剂选自NaOH、KOH或Na2CO3等金属氢氧化物或者碱性金属碳酸盐，优选NaOH，助剂的用量占糠醛量的0. 05-0. 40%，优选0. 1-0. 2%，上述用量均为质量百分数。本发明的有益效果是所提出的催化糠醛液相加氢的骨架铜催化剂不含铬，且可连续套用，可以减少环境污染；另外，骨架铜催化剂具有较好的低温加氢活性，可在明显低于铜铬催化剂的加氢反应温度和压力下实现糠醛基本完全转化，从而可以降低能耗，并避免过度加氢产物2-甲基呋喃和四氢糠醇的生成，以提高产物糠醇的选择性，从而降低产物蒸馏分离的能耗。
具体实施例方式下面通过实施例进一步说明本发明，但发明并不受其限制。实施例I :筛分200目铜铝合金粉15克，合金中含镍5. 5% (质量％)，将25克 NaOH溶于100毫升去离子水中配成溶液，搅拌状态下将铜铝合金粉缓慢加入到NaOH溶液中，然后升温到70°C活化I小时。用500毫升60°C的去离子水洗涤至pH为7，再用无水乙醇置换去离子水。将上述活化好的全部骨架铜催化剂和200毫升糠醛同时加入高压釜中， 再加入NaOH 0. 4克。控制釜内反应温度为130-140°C、氢气压力为3. OMPa，糠醛转化率为 99. 5%，糠醇选择性97. 6%。实施例2 :筛分200目铜铝合金粉15克，合金中含钥2.0% (质量％)，搅拌状态下将铜铝合金粉缓慢加入到250毫升的2. 5摩尔/升的盐酸溶液中，然后升温到40°C活化I小时。用500毫升60°C的去离子水洗涤至pH为7，再用无水乙醇置换去离子水。将上述活化好的全部骨架铜催化剂和200毫升糠醛同时加入高压釜中，再加入NaOH O. 4克。控制釜内反应温度为130-140°C、氢气压力为3. OMPa，糠醛转化率为99. 4%，糠醇选择性97. 3%。实施例3:筛分200目铜铝合金粉20克，合金中含铁3. 5% (质量％)，将30克 NaOH溶于125毫升去离子水中配成溶液，边搅拌边将铜铝合金粉缓慢加入到NaOH溶液中， 然后升温到60°C活化I. 5小时。用500毫升50°C的去离子水洗涤至pH为8，再用无水乙醇置换去离子水。将上述活化好的全部骨架铜催化剂和200毫升糠醛同时加入高压釜中， 再加入KOH 0.2克。控制釜内反应温度为120-130°C、氢气压力为4.0MPa，糠醛转化率为 99. 8%，糠醇选择性96. 8%。实施例4:筛分200目铜铝合金粉16克，合金中含钴4.0% (质量％)，将26克 NaOH溶于110毫升去离子水中配成溶液，搅拌下将铜铝合金粉缓慢加入到NaOH溶液中，然后升温到80°C活化I小时。用500毫升60°C的去离子水洗涤至pH为7，再用无水乙醇置换去离子水。将上述活化好的全部骨架铜催化剂和200毫升糠醛同时加入高压釜中，再加入 Na2CO3O. 4克。控制釜内反应温度为130-140°C、氢气压力为4. OMPa，糠醛转化率为99. 6%， 糠醇选择性96. 3%。实施例5 :将实施例I中反应后的催化剂通过离心分离回收，经无水乙醇洗涤，并补充按照实施例I方法活化的新鲜骨架铜催化剂lg，重复实施例I中的糠醛加氢过程，糠醛转化率为99. 3 %，糠醇选择性96. 9 %。对比实验采用共沉淀法制备CuO质量含量为55%的Cu-Cr2O3-Al2O3的催化剂 15g，使用之前先在300°C氢气还原8小时。将还原好的全部铜铬催化剂和糠醛200毫升同时加入高压釜中，控制加氢反应温度为170-180°C，氢气压力5. OMPa，糠醛转化率为99.2%， 糠醇选择性92.6%。由以上实施例可见，本发明的骨架铜催化剂具有较高活性和选择性，在相对较低的反应压力和反应温度下，糠醛也可完全转化，并获得较高的糠醇产率和选择性。催化剂可以连续套用，补充少量新鲜催化剂即可达到相似的加氢性能。
权利要求
1.一种糠醛液相催化加氢制备糠醇的方法，其特征是采用骨架铜作为催化剂，且催化剂的前驱物铜铝合金中含有除铬以外的第VIB族过渡金属或第VIII族过渡金属，具体按以下步骤实现(1)铜铝合金活化铜铝合金的质量含量组成为金属铝40-58%、金属铜40-50%、不包括铬的第VIB族或第VIII族过渡金属O. 1-10%，用苛性碱水溶液或无机酸水溶液抽提出铜铝合金中的金属铝后即得骨架铜催化剂；如果用苛性碱水溶液抽提，碱用量为铜铝合金粉重量的1-3倍，将其配制成质量浓度为5. 0% -40%的碱水溶液，抽提温度为40-100°C;如果用无机酸水溶液抽提，无机酸用量为铜铝合金粉重量的1-4倍，将其配制成摩尔浓度为1-6 摩尔/升的无机酸水溶液，抽提温度为30-80°C，抽提时间均为O. 5-3小时；(2)催化剂的洗涤与保存经上述步骤处理后的骨架铜催化剂用40-80°C的除氧去离子水洗涤至洗液PH为7-9，并将骨架铜保存在去离子水或无水乙醇或者O. lmol/L的NaOH 溶液中；(3)糠醛液相加氢反应工业级糠醛经减压蒸馏处理除去其中的氧化缩合产物，将糠醛、骨架铜催化剂和助剂加入高压釜中，在温度为90-160°C、氢气压力为I. 0-8. OMPa的条件进行糠醛液相加氢反应，其中，骨架铜催化剂的用量占糠醛量的1_10%，助剂的用量占糠醛量的O. 05-0. 40%，上述用量均为质量百分数。
2.按照权利要求I所述的糠醛液相催化加氢制备糠醇的方法，其特征是铜铝合金中所含有的除铬以外的第VIB族或第VIII族过渡金属为钥、钨、铁、钴和镍中的一种或几种，优选钥或镍。
3.按照权利要求I所述的糠醛液相催化加氢制备糠醇的方法，其特征是，用于抽提铜铝合金的苛性碱优选NaOH，用量优选为铜铝合金粉质量的1-2倍，配成的水溶液质量浓度优选为10-25%，温度优选为60-80°C，抽提时间优选为1-2小时。
4.按照权利要求I所述的糠醛液相催化加氢制备糠醇的方法，其特征是，用于抽提铜铝合金的无机酸优选为盐酸，用量优选为铜铝合金粉质量的I. 5-3. O倍，配成的水溶液摩尔浓度优选为2-4摩尔/升，温度优选为40-60°C，抽提时间优选为1-2小时。
5.按照权利要求I所述的糠醛液相催化加氢制备糠醇的方法，其特征是，抽提得到的骨架铜催化剂需用40-80°C除氧去离子水洗涤至洗液pH值优选为7-8。
6.按照权利要求I所述的糠醛液相催化加氢制备糠醇的方法，其特征是，骨架铜催化剂的优选质量百分比用量为糠醛量的2-8%。
7.按照权利要求I所述的糠醛液相催化加氢制备糠醇的方法，其特征是，助剂选自 NaOH、KOH或Na2CO3，其优选质量百分比用量为糠醛量的O. 1-0. 2%,
8.按照权利要求I所述的糠醛液相催化加氢制备糠醇的方法，其特征是，加氢反应温度优选120-140°C，氢气压力优选2. 0-5. OMPa0
全文摘要
本发明公开了一种糠醛液相催化加氢制备糠醇的方法，催化剂为不含铬的骨架铜，且催化剂的前驱物铜铝合金中含有适量不包括铬的第VIB族或第VIII族过渡金属，用以提高骨架铜催化剂的活性和选择性，铜铝合金经苛性碱或无机酸的水溶液抽提活化即可得到骨架铜催化剂。糠醛液相加氢体系中加入适量骨架铜催化剂和碱性无机物作为助剂，在较低的反应温度和氢气压力下进行，可以避免过度加氢产物2-甲基呋喃和四氢糠醇的生成，提高了产物糠醇的选择性。本发明具有催化剂不含铬，反应起活温度低，工艺简单，糠醇收率和选择性高，且催化剂可以连续套用的优点。
文档编号C07D307/44GK102603681SQ20121005357
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月5日 优先权日2012年3月5日
发明者刘晨光, 张孔远, 景美波, 柳云骐, 柴永明, 殷长龙, 赵会吉, 赵瑞玉 申请人:中国石油大学(华东)