专利名称：：一种Pd配合物催化剂及其制备方法及应用的制作方法
技术领域：
：本发明属化学领域，特别涉及ー种Pd配合物催化剂及其制备方法及应用。
背景技术：
：Heck反应是由Mizoroki[T.Mizoroki,K.Mori,A.Ozaki,ArylationofOlefinwithArylIodideCatalyzedbyPalladium,Bull.Chem.Soc.Jap.1971,44,581.]和Heck[R.F.Heck,J.P.Nolley.Jr,Palladium-catalyzedvinylichydrogensubstitutionreactionswitharyl,benzyl,andstyrylhalides,J.Org.Chem.1972，37，2320.]等在20世纪70年代初发现的，该类型反应是卤代芳烃烯基化的重要手段。Heck本人也因为在这方面的卓越贡献获得了2010年诺贝尔化学奖。但是均相催化体系有其自身的缺点，如钯催化剂在反应后不易从体系中分离出来、生成的钯黑难以回收再利用等，人们又发展了许多非均相的钯催化体系。该类催化体系不仅可以高效地催化Heck反应，而且催化剂可回收再利用，这就大大降低了由催化剂带来的高昂成本。Boykin等在室温条件下以ニ氧六环为溶剂，用醋酸钯与伯胺或仲胺反应生成了稳定的黄色IE络合物trans-Pd(OAc)2(Amine)2，trans-Pd(OAc)2(Cy2NH)2，并通过X单晶衍射确定了这类化合物的结构[B.Tao,D.ff.BoykinSimpleamine/Pd(OAc)2-catalyzedbuzukicouplingreactionsofarylbromiaesundermildaerobicconditions[J].J.Org.Chem,2004,69(13),4330.],为胺配体的发展奠定了基础。2005年，杨元法等以こニ胺改性的氯球为配体，在こ醇中与氯化钯反应，用KBH4还原，制备了こニ胺改性氯球Pd(O)配合物的催化剂[杨元法，曾朝霞，卢茂玲等，こニ胺改性氯球负载Pd(O)配合物催化剂对Heck芳基化反应的催化性能[J].石油化工，2005，34(10)，970]。以该配合物作催化剂，在90°C时以Bu3N为缚酸剂、4-甲基吡咯烷酮为溶剂的条件下，各种取代碘代苯(富电子或缺电子基团)都能与丙烯酸或丙烯酸こ酯在f5h内完成Heck反应。2009年，Kantam等报道了一例三齿含氮配体的钯催化剂，该催化体系以NMP作溶剤，Na2CO3作碱，催化剂载量可降至O.Immol,对碘代和溴代芳烃有较好的催化效果[M.L.Kantam,P.Srinivas,J.Yadav,etal.TrifunctionalN,N,0-terdentateamiao/pyridylcarooxylatePd(II)complexeswerehighlyactiveandstablephosphmefreecatalystsforHeckandroom-temperatureSuzukireactionswithhighturnovernumbers[J],JOrg.Chem,2009，74(13)，4882.]。2005年，Chen等合成了侧链含有芳香亚胺的环状三齿配体的钯催化剂，用该催化剂催化溴代芳烃与苯こ烯的Heck反应，收率较M[K.M.ffu,C.A.Huang,K.F.Peng,etal.Paliadacyclesbearingpenaantbenzamidinate丄lg&ndsascatalystsfortheSuzukiandHeckcouplingreactions[J].Tetrahedron,2005,61(41),967]。Uozumi等报道了用含NCN-pincer型配体的IE催化剂催化碘苯与丙烯酸甲酯的Heck反应。在100°C时，以NMP作溶剂、三丁基胺作碱，催化剂载量为O.Olmol,此时催化产率为90%。当反应条件改为NMP-H2O,Bu3N,140°C时，催化剂载量可降低为O.Immol,且产率基本不受影响[K.Takenaka,M.Minakawa,Y.Uozumi.NCNpincerpalladiumcomplexes:theirpreparationviaaligandintroductionrouteandtheircatalyticproperties[J]·J.Am.Chem.Soc，2005，127(35)，12273]。
发明内容本发明的目的是针对现有技术的不足，提供ー种Heck反应的Pd配合物催化剂及其制备方法与用途。本发明提供ー种Pd配合物催化剂，其结构式为权利要求1.ー种Pd配合物催化剂，其结构式为2.如权利要求I所述的Pd配合物催化剂，其特征是，R为甲基、こ基、丙基、ニ苯甲基。3.如权利要求I或2所述的Pd配合物催化剂的合成方法，包括下列步骤1)对甲苯磺酸为催化剂，甲苯为溶剂，将式(I)化合物和芳香胺进行缩合反应，然后精制得到ニ齿含氮配体；所述芳香胺为2，6-ニ取代苯胺；4.如权利要求3所述的Pd配合物催化剂的合成方法，其特征是，步骤I)中，所述芳香胺的结构为R选自I15个碳的烷基。5.如权利要求4所述的Pd配合物催化剂的合成方法，其特征是，R为甲基、こ基、丙基、ニ苯甲基。6.如权利要求3所述的Pd配合物催化剂的合成方法，其特征是，步骤I)所述的催化剂与式(I)化合物的比例为1810，摩尔比；式(I)化合物和芳香胺的摩尔数比为I:I2。7.如权利要求3所述的Pd配合物催化剂的合成方法，其特征是，步骤I)所述的缩合反应为，催化剂、式(I)化合物和芳香胺，在甲苯中回流搅拌48h;步骤I)所述的精制为，缩合反应的产物过滤后除去溶剤，剰余物用ニ氯甲烷溶解，过硅胶柱子，用混合溶剂淋洗，第二流份为产物，然后除去混合溶剤。所述混合溶剂为石油醚和こ酸こ酯混合液，石油醚与こ酸こ酯的比例为501，体积比。8.如权利要求3所述的Pd配合物催化剂的合成方法，其特征是，步骤2)中PdCl2(CH3CN)2和ニ齿含氮配体的摩尔数比为I:II.2。9.如权利要求3所述的Pd配合物催化剂的合成方法，其特征是，步骤2)中所述Pd配合物催化剂经精制得到。所述精制为，反应完毕后过硅胶柱子，用混合溶剂淋洗出第一流份，第二流份用ニ氯甲烷淋洗，收集第二流份，除去溶剂得红色固体，所得为Pd配合物催化齐U。所述混合溶剂为石油醚和こ酸こ酯的混合物，石油醚与こ酸こ酯的比例为501，体积比。10.如权利要求5所述的Pd配合物催化剂的应用，用于催化Heck反应。全文摘要本发明提供一种Pd配合物催化剂及其制备方法及应用。本发明所提供的Pd金属配合物催化剂，结构如式(I)所示，其中，R烷基；DBCPh-NH2为2,6-二(烷基)苯胺。本发明Pd金属配合物催化剂，在使用少量此催化剂下，就可以促使Heck反应的进行，并且表现出良好的催化性能，可以实现对Heck反应的催化。文档编号C07D333/08GK102671704SQ201210148290公开日2012年9月19日申请日期2012年5月14日优先权日2012年5月14日发明者张军,班青申请人:山东轻工业学院