合成气制烯烃的催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种合成气制烯烃铁基催化剂及其制备方法，主要解决费托合成中低碳烯烃选择性差的问题。本发明采用一种合成气制烯烃催化剂，催化剂以重量份数计含有如下组分：a)50-100份组成为介孔二氧化硅的载体；和载于其上的b)5-50份Fe或Co中的至少一种金属或氧化物；和c)1-30份选自Mn、Zn、Mg和Cu中至少一种金属或氧化物；和d)0.1-5份选自K、Na、Rb和Cs中至少一种氧化物或氢氧化物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于合成气制烯烃。
【专利说明】合成气制烯烃的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种合成气制烯烃催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]合成气直接制烯烃一般采用费-托合成(Fischer-Tropsch合成,简称F-T合成)法，即以CO与H2反应制烯烃，副产水和C02。1923年德国科学家Franz Fisher和HansTropsch发现了合成气催化转化制烃类的反应，1955年南非SASOL(South Africa Coal andGas Corporation)建成了以煤为原料的大型固定床F-T合成装置，随后发展出了循环流化床技术，最近又开发了固定流化床和衆态床技术。如今，SASOL的煤炭年处理能力已达到5000万，油品和化学品的年产能达到了 760万吨。虽然流化床技术、铁基催化剂的使用和助剂的添加，一定程度上提高了低碳烯烃(C2-C4烯烃)的收率，但低碳烯烃收率仍不高，只有20-25%。
[0003]减小活性组分的尺寸和添加碱金属能提高费托合成低碳烯烃选择性，张敬畅等依据激光反应急剧升温又骤然冷却原理，用激光热解法可以制备高度分散非晶态超细铁粉和碳粉，结合固相反应制备制备出Fe-C、Fe-C-Mn, Fe-C-Mn-K等多种碳化铁纳米催化剂，其粒径2?3nm，比表面积200m2/g，CO转化率达90%，烯烃选择性达80%以上，但这种制备方法难于放大到工业规模(催化学报，1998，19(1): 63-66)。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中费托合成中低碳烯烃选择性低的问题，提供一种合成气制烯烃催化剂，该催化剂用费托合成制备工艺简单，低碳烯烃选择性高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。
[0005]为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下:一种合成气制烯烃催化齐U，催化剂以重量份数计含有如下组分:
a)50-100份组成为介孔二氧化娃的载体；和载于其上的
b)5-50份选自Fe或Co中的至少一种金属或氧化物；
c)1-30份选自Mn、Zn、Mg和Cu中至少一种金属或氧化物；
d)0.1-5份选自K、Na、Rb和Cs中至少一种氧化物或氢氧化物。
[0006]在上述方案中，介孔二氧化硅载体的孔径优选范围为小于5nm。
[0007]为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下:上述催化剂的制备过程包括如下步骤:
)将含有所需量介孔二氧化硅的浆料喷雾成型，在550°C焙烧2小时，制得粒径20?150忾米的催化剂载体；
H )将含有所需量的选自Fe、Co、Mn、Zn、Mg、Cu、K、Na、Rb或Cs的可溶性盐或碱溶于水，配成混合溶液；HI )采用等体积浸溃法将步骤n中配制的混合溶液浸溃到步骤I中的载体上，在80-140°C烘4-12小时，再在400-800°C焙烧2_10小时，制得催化剂。
[0008]本发明制备的催化剂介孔二氧化硅作载体，既可以利用介孔二氧化硅规整的孔道结构，控制活性组分的大小，同时又保证反应物一氧化碳和氢气的扩散不受影响，在较高的转化率下，实现较高的低碳烯烃选择性。
[0009]采用本发明制备的催化剂，在250_350°C，0.5-2.5MPa，体积空速lOOO1000tT1，原料配比(摩尔)H2/C0= 1.5的条件下，在直径3.8cm的固定流化床中反应，CO转化率>96%，C2-C4烯烃选择性>60%，取得了较好的技术效果。
[0010]下面通过实施例 对本发明作进一步阐述。
[0011]
【具体实施方式】
[0012]【实施例1】
将187.5g六水硝酸铁、2.87g氢氧化钾、65g硝酸猛和19g三水硝酸铜溶于水配成溶液。
[0013]将含后200g孔径为3nm的介孔二氧化硅的浆料喷雾成型，在550°C焙烧2小时，筛选20~150微米的部分待用。
[0014]称取80g筛选过的介孔二氧化硅载体，采用浸溃法将上述溶液浸溃到载体上，在120°C烘6小时，再在600°C焙烧2小时制得催化剂Fe3tlMn2tlCu5K2 S80,数字下表为重量份数，S为载体。
[0015]
【实施例2-10】
制备过程同实施例1，只是改变催化剂组成和制备条件，具体组成和条件见表1。
[0016]
【比较例I】
制备过程同实施例1，只是改用二氧化硅凝胶作载体，具体组成和条件见表1。
[0017]
采用实施例1-10和比较例制备的催化剂在反应温度250-350 °C，反应压力
0.5-2.5MPa，反应时间120小时，体积空速1000-40001^，原料配比(摩尔)H2/C0 = 1.5的条件下，在直径3.8cm的固定流化床中反应,具体条件和结果见表2。
[0018]表1催化剂制备
【权利要求】
1.一种合成气制烯烃催化剂，催化剂以重量份数计含有如下组分: a)50-100份组成为介孔二氧化娃的载体；和载于其上的 b)5-50份Fe或Co中的至少一种金属或氧化物； c)1-30份选自Mn、Zn、Mg或Cu中至少一种金属或氧化物； d)0.1-5份选自K、Na、Rb或Cs中至少一种氧化物或氢氧化物。
2.根据权利要求书I所述合成气制烯烃催化剂，其特征在于所述介孔二氧化硅载体的孔径小于5nm。
3.根据权利要求书I合成气制烯烃催化剂，其特征在于制备过程包括如下步骤: I)将含有所需量介孔二氧化硅的浆料喷雾成型，在550°C焙烧2小时，制得粒径20?150微米的催化剂载体； II)将含有所需量的选自Fe、Co、Mn、Zn、Mg、Cu、K、Na、Rb或Cs的可溶性盐或碱溶于水，配成混合溶液； III)采用等体积浸溃法将步骤II中配制的混合溶液浸溃到步骤I中的载体上，在80-140°C烘4-12小时，再在400-800°C焙烧2_10小时，制得催化剂。
【文档编号】C07C11/02GK103521240SQ201210225886
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年7月3日 优先权日:2012年7月3日
【发明者】宋卫林, 李剑锋 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院