专利名称：一种高级硫醇的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种硫醇的合成方法，具体涉及一种高级硫醇的合成方法。
背景技术：
高级硫醇是农药、医药、香料、表面活性剂、橡胶硫化剂、促进剂中间体，可用于生产烷基磺酰胺等。目前工业上主要采用高温高压下加成反应，该方法的缺点是该反应在高温高压下反应，能耗大；催化剂易中毒，选择性、活化性差，并且该方法收率低，产品成本相对较高
发明内容
针对现有技术制备硫醇都是在高温高压下进行，导致能耗大，催化剂选择性和活化性差,并且产品收率低，生产成本高的不足,本发明提供一种高级硫醇的合成方法,将液态烯烃转化为气态烯烃，低温常压下与硫化氢气体在等离子体与催化剂的协同作用下反应，使得催化剂选择性高、使用寿命长，所得产品收率高、生产成本低，且生产过程安全性闻。本发明所提供的高级硫醇的合成方法，具体步骤包括
(1)将液体烯烃在蒸发器中蒸发，通过调节蒸汽流量使得烯烃与硫化氢以摩尔比I. 0-2. 0 :1. 0-2. 0的比例在温度为150°C _180°C的静态混合器中充分混合，混合气体以I-SOmirT1的空速通入已装填催化剂的等离子体反应仓，打开等离子体电源进行反应；
(2)将步骤(I)反应后生成的液体进入粗产品储罐，未反应的气体经回收、压缩循环利
用；
(3)将步骤(2)得到的粗产品经过蒸馏，收集不同温度下的馏分，得到目标产品硫醇。其中，步骤(I)先将液体烯烃在蒸发器中蒸发成气态烯烃，以便与硫化氢气体混合后进入等离子体反应仓反应，整个过程的温度控制在150°C _180°C，在此温度下可以保证本发明中所述的烯烃均为气态；所使用的静态混合器是无需搅拌的管式反应器，为现有设备，不仅使烯烃和硫化氢能够充分混合，而且便于安装和实现连续化生产。步骤(I)中所述液态烯烃为I-戊烯及其异构体、I-己烯及其异构体、I-庚烯及其异构体、I -辛烯及其异构体中的一种。由于水分是导电物质，在等离子体环境中不能有导电物质的存在，所以所述硫化氢气体是硫化氢质量分数为60-100%的混合气体，其中还含有少量的C0、C02和CH4，是石化产业的副产品经过提纯干燥的硫化氢气体，可以形成资源的综合循环利用，使得生产成本降低，具有经济性。步骤(I)中所述催化剂为硅胶、三氧化铝、活性炭、分子筛负载的过渡金属氧化物、硫化物、室温离子液体中的一种或几种。所述催化剂是根据现有技术制备得到，填装在等离子反应仓中，既用作填充介质充满整个反应仓，又是烯烃和硫化氢反应的催化剂，对于本发明来说，所选用的这些催化剂成本低，选择性好，能够降低反应能垒，提高目标产物的转化率。催化剂在等离子体作用下，活化能降低，降低反应所需的能量，同时激发不同碳原子与硫氢活性物种作用，从而提高反应选择性。步骤(I)中所述等离子电源是介质阻挡等离子体、辉光等离子体、微波等离子体、射频等离子体或射流等离子体的一种或几种，均由现有技术可以得到。在等离子体电场作用下产生的高能态电子直接作用于催化剂，降低催化剂的活化能，提高催化剂的催化效率和选择性，同时等离子体对催化剂具有清洁性能，避免了催化剂积炭或硫中毒失去活性，延长催化剂使用寿命达2000h左右，降低了催化剂的使用成本；作用于硫化氢，产生高活性氢和硫氢物种，活性物种作用于激发状态的烯烃，与烯烃作用生成目标产物。本发明中由于高能态电子的参与，使体系的反应温度和反应压力为低温常压状态，体系的反应温度为150°C _180°C，反应压力为-0. 02-0. 08MPa，反应体系采用这样的条件，使得目标产物的选择性和转化率最高。 所述步骤(I)中烯烃与硫化氢以摩尔比I. 0-2. 0:1. 0-2. 0的比例在静态混合器中进行充分混合，通过调节流量使得烯烃蒸汽和硫化氢气体以一定的摩尔比在静态混合器中充分混合，以实现连续化生产；所述等离子体反应仓为管式反应仓，这样可以使充分混合后的硫化氢气体和气态烯烃在反应仓中充分反应，并能保证两种物料在反应仓中按照对目标产物的要求进行反应。所述步骤(I)中所用蒸发设备为汽提设备或超重力旋转床，所述步骤(3)中蒸馏为常压或减压蒸馏。本发明根据所述液态烯烃的不同，相应生成的高级硫醇有I-戊硫醇、I-己硫醇、I-庚硫醇、I-辛硫醇等。本发明与现有技术相比，其有益效果有
(1)等离子体对催化剂具有清洁性能，避免了催化剂积炭或硫中毒失去活性，延长催化剂使用寿命达2000h左右，降低催化剂生产或再生成本；
(2)与现有技术相比，本发明是利用等离子体和催化剂的协同作用来完成加成反应生成目标产物硫醇，其产品收率相比现有技术高，达90%以上；
(3)本发明在等离子体电场作用下产生的高能态电子使体系的反应温度和反应压力转化为低温常压状态，比现有技术的高温高压反应，操作条件温和，不仅安全性高，而且降低了能耗；
(4)对于本发明中未反应的气体经回收、压缩、循环使用，有利于工业过程中清洁生产控制和资源循环利用，使得生产成本降低；
(5)本发明的工艺操作简单，减轻了劳动强度，降低了设备要求，使得生产成本进一步降低。
具体实施例方式实施例I
一种高级硫醇的合成方法，以液态烯烃和硫化氢为原料，具体步骤包括
(I)将I-戊烯加入到蒸发器中，调节蒸汽流量通入到温度为150°C的静态混合器中与硫化氢以摩尔比I: I充分混合，混合气体以IOmirT1的空速进入填充以硅胶负载离子液体为催化剂的等离子体反应仓，反应温度150°C，反应压力-0. 02 MPa,以介质阻挡等离子体为等离子体电源，打开等离子体电源进行反应；
(2)将步骤(I)反应后生成的液体进入粗产品储罐，未反应的气体经回收、压缩循环利
用；
(3)将步骤(2)得到的粗产品蒸馏，收集126-127°C温度下的馏分，得到目标产品正戊硫醇，以I-戊烯计算，纯度99. 75%，收率90. 85%。实施例2
一种高级硫醇的合成方法，以液态烯烃和硫化氢为原料，具体步骤包括
(1)将I-辛烯加入到蒸发器中，调节蒸汽流量通入到温度为180°C的静态混合器中与 硫化氢以摩尔比2:1充分混合，混合气体以^mirT1的空速进入填充以活性炭负载硫化物为催化剂的等离子体反应仓，反应温度180°C，反应压力0. 03 MPa,以辉光等离子体为等离子体电源，打开等离子体电源进行反应；
(2)将步骤(I)反应后生成的液体进入粗产品储罐，未反应的气体经回收、压缩循环利
用；
(3)将步骤(2)得到的粗产品蒸馏，收集197-200°C温度下的馏分，得到目标产品I-辛硫醇，以I-辛烯计算，纯度99. 45%，收率91. 15%。实施例3
一种高级硫醇的合成方法，以液态烯烃和硫化氢为原料，具体步骤包括
(1)将I-己烯加入到蒸发器中，调节蒸汽流量通入到温度为160°C的静态混合器中与硫化氢以摩尔比1:2充分混合，混合气体以SOmirT1的流速空速进入填充以分子筛负载过渡金属氧化物为催化剂的等离子体反应仓，反应温度160°C，反应压力0 MPa，以微波等离子体为等离子体电源，打开等离子体电源进行反应；
(2)将步骤(I)反应后生成的液体进入粗产品储罐，未反应的气体经回收、压缩循环利
用；
(3)将步骤(2)得到的粗产品蒸馏，收集150-154°C温度下的馏分，得到目标产品I-己硫醇，以I-己烯计算，纯度97%，收率92. 07%。实施例4
一种高级硫醇的合成方法，以液态烯烃和硫化氢为原料，具体步骤包括
(1)将I-庚烯加入到蒸发器中，调节蒸汽流量通入到温度为170°C的静态混合器中与硫化氢以摩尔比I: I. 8充分混合，混合气体以eOmirT1的空速进入填充以三氧化铝负载过渡金属氧化物为催化剂的等离子体反应仓，反应温度170°C，反应压力0 . 08MPa，以射频等离子体为等离子体电源，打开等离子体电源进行反应；
(2)将步骤(I)反应后生成的液体进入粗产品储罐，未反应的气体经回收、压缩循环利
用；
(3)将步骤(2)得到的粗产品蒸馏，收集173-176°C温度下的馏分，得到目标产品正庚硫醇，以I-庚烯计算，纯度98%，收率91. 17%。实施例5
一种高级硫醇的合成方法，以液态烯烃和硫化氢为原料，具体步骤包括
(I)将异戊烯加入到蒸发器中，调节蒸汽流量通入到温度为155°C的静态混合器中与硫化氢以摩尔比I: I. 5充分混合，混合气体以ZOmirr1的空速进入填充以三氧化铝负载硫化物为催化剂的等离子体反应仓，反应温度155°C，反应压力0 . 05MPa，以射流等离子体为等离子体电源，打开等离子体电源进行反应；
(2)将步骤(I)反应后生成的液体进入粗产品储罐，未反应的气体经回收、压缩循环利
用； (3)将步骤(2)得到的粗产品蒸馏，收集115-119°C温度下的馏分，得到目标产品异戊硫醇，以异戊烯计算，纯度97. 8%，收率90. 95%。实施例6
一种高级硫醇的合成方法，以液态烯烃和硫化氢为原料，具体步骤包括
(1)将异辛烯加入到蒸发器中，调节蒸汽流量通入到温度为176°C的静态混合器中与硫化氢以摩尔比I. 5:1充分混合，混合气体以SOmirT1的空速进入填充以分子筛负载离子液体和硅胶负载硫化物为催化剂的等离子体反应仓，反应温度176°C，反应压力0 . 06MPa，以射频等离子体和射流等离子体为等离子体电源，打开等离子体电源进行反应；
(2)将步骤(I)反应后生成的液体进入粗产品储罐，未反应的气体经回收、压缩循环利
用；
(3)将步骤(2)得到的粗产品蒸馏，收集187-189°C温度下的馏分，得到目标产品异辛硫醇，以异辛烯计算，纯度98. 1%，收率90. 86%。所用原料中硫化氢是经干燥、净化的石化产业副产品，液态烯烃为石化副产品，通过实施例1-6可以看出，未反应的气体经压缩、回收循环使用，有利于工业过程中清洁生产控制和资源循环利用，使得生产成本降低；工艺操作简单，所得到的目标产物的收率都在90%以上，所得产品收率高、生产成本低，且反应条件温和，生产过程安全性高。
权利要求
1.一种高级硫醇的合成方法，以液态烯烃和硫化氢为原料，其特征在于具体步骤包括 (1)将液体烯烃在蒸发器中蒸发，通过调节蒸汽流量使得烯烃与硫化氢以摩尔比I. 0-2. 0 :1. 0-2. 0的比例在温度为150°C _180°C的静态混合器中充分混合，混合气体以I-SOmirT1的空速通入已装填催化剂的等离子体反应仓，打开等离子体电源进行反应； (2)将步骤(I)反应后生成的液体进入粗产品储罐，未反应的气体经回收、压缩循环利用； (3)将步骤(2)得到的粗产品经过蒸馏，收集不同温度下的馏分，得到目标产品硫醇。
2.根据权利要求I所述的高级硫醇的合成方法，其特征在于所述步骤(I)中的液体烯烃为I-戊烯及其异构体、I-己烯及其异构体、I-庚烯及其异构体、I-辛烯及其异构体中的一种。
3.根据权利要求I所述的高级硫醇的合成方法，其特征在于所述硫化氢气体是硫化氢质量分数为60-100%的混合气体。
4.根据权利要求I所述的高级硫醇的合成方法，其特征在于所述步骤(I)中的催化剂为硅胶、三氧化铝、活性炭、分子筛负载的离子液体、过渡金属氧化物、硫化物中的一种或几种。
5.根据权利要求I所述的高级硫醇的合成方法，其特征在于所述步骤(I)中的等离子电源是介质阻挡等离子体、辉光等离子体、微波等离子体、射频等离子体或射流等离子体的一种或任几种。
6.根据权利要求I所述的高级硫醇的合成方法，其特征在于所述步骤(3)中蒸馏所用的设备为汽提设备或超重力旋转床中的一种或两种。
7.根据权利要求I所述的高级硫醇的合成方法，其特征在于所述步骤(I)中的蒸发器为常压设备、减压设备或超重力旋转床中的一种或任意几种。
8.根据权利要求I所述的高级硫醇的合成方法，其特征在于所述步骤(I)中体系的反应温度为150°C -180°C。
9.根据权利要求I所述的高级硫醇的合成方法，其特征在于所述步骤(I)中体系的反应压力为-0. 02-0. 08MPao
全文摘要
本发明公开了一种高级硫醇的合成方法，该方法具体步骤包括先将液体烯烃在蒸发器中蒸发，与硫化氢气体在静态混合器中充分混合，混合气体进入等离子体反应仓，打开等离子体电源，在等离子体和催化剂作用下低温常压反应，再经分离、提纯得目标产品。本发明在低温常压下反应，反应条件温和，安全性高，成本低，产品收率高。
文档编号C07C321/04GK102757371SQ201210272640
公开日2012年10月31日 申请日期2012年8月2日 优先权日2012年8月2日
发明者史庆苓, 吴文雷, 柳金章, 栾波, 马韵升, 高洪奎 申请人:黄河三角洲京博化工研究院有限公司