专利名称：Lewis酸离子液体催化合成磷酸三酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种阻燃剂磷酸酯的制备工艺，尤其涉及一种Lewis酸离子液体催化三氯氧磷与环氧化物开环反应合成阻燃剂磷酸三酯的制备方法。
背景技术：
磷酸酯是广泛应用于合成材料、建筑装饰、电缆、电池，软(硬)质聚氨酯泡沫等的优良阻燃剂，且在刚性聚氨酯泡沫中有较好的热导、水解稳定性和在低温下的低粘性。阻燃效果显著，具有增塑、防潮、抗静电等作用，故具有较好的发展前景。磷酸酯的一种制备方法是，三氯氧磷与环氧化物在催化剂的作用下经过开环反应得到磷酸三酯。以磷酸三(氯丙基)酯合成方法为例以三氯氧磷、环氧丙烷原料，在不同种类的催化剂催化下开环反应合成。其催化剂类型大致可以分为三类1. Lewis酸，如无水 AlCl3^MgCl2等(沈琦，周乐群，仇国才等· TCPP阻燃剂的制备方法[P]· CN101007952A)，这些催化剂本身不稳定，在空气中极易水解；反应后处理困难，无法回收又污染环境。2.金属氧化物的多相催化(T ·维斯，W ·格拉佩，R ·埃伯特等，磷酸三(氯丙基)酯的制备[P].CN1834103A)，3.固载多酸盐催化(杨锦飞，TiSiW1204(l/Ti02催化合成磷酸三_ ( β _氯丙基)酯[J]·应用化学，2003，20 (2) :201-202)。另一方面，Lewis酸离子液体作为催化剂已有应用，能有效催化芳醚键断裂反应(Gerardus J.KempermanjTheodorus A.Roetersj Peter W. Hilberink. Cleavage ofAromatic Methyl Ethers by Chloroaluminate Ionic Liquid Reagents. Eur. J. Org.Chem. 2003，1681-1686)。本发明旨在针对Lewis酸催化剂的缺点，对三氯氧磷与环氧化合物开环合成磷酸三酯的方法进行改进。
发明内容
本发明针对现有的磷酸酯的制备方法存在的缺点，提供一种磷酸三酯的制备方法，采用Lewis酸离子液体作为催化剂，能够高效催化三氯氧磷与环氧化合物的开环反应，简化催化剂和产物的分离、提纯过程，催化剂用量少且环境友好，产物收率高。为解决上述技术问题并实现发明目的，本发明采用以下技术方案一种Lewis酸离子液体催化合成磷酸三酯的制备方法，其特征在于，在催化剂催化作用下，三氯氧磷与环氧化物开环反应生成磷酸三酯，所述的催化剂为Lewis酸与A形成的离子液体[A]-x [Lewis酸]，A选自胺及其衍生物，咪唑及其衍生物，或吡啶及其衍生物。所述的Lewis 酸选自 AlCl3' FeCl3' MgCl2' ZnCl2' SnCl2 或 TiCl40所述的胺及其衍生物为三烷基胺或苄基胺。其中，三烷基胺中烷基为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、异丙基、异丁基、异戊基或异辛基；苄基胺为N，N-二甲基苄胺、N, N- 二苄基乙醇胺、N-苄基乙醇胺、邻苄基苯胺或苄基三乙基氯化铵。所述的咪唑及其衍生物为咪唑、N-烷基咪唑或I，3-二烷基-咪唑，其中烷基为甲基、乙基、丙基或丁基。所述的卩比卩定及其衍生物为卩比唆、烧基卩比卩定或齒代烧基卩比唆，其中烧基为甲基、乙
基、丙基或丁基，齒代基为氣基或漠基。所述的离子液体中，X优选为30% 90% (X表示形成的离子液体中Lewis酸的摩尔分数)。所述的离子液体催化剂可按以下方法制备，在有机溶剂中，A与Lewis酸常温下反应，除去溶剂后得到Lewis酸离子液体催化剂。所用 有机溶剂选自二氯乙烷、苯或环己烷等。Lewis酸与A的物质的量之比为1:0. 5^1:4. 5，优选I: f 1:3. 5。以AlCl3与苄基三乙基氯化铵(BTEAC)或三乙胺反应为例，Lewis酸离子液体的合成路线如下催化剂I
CHoClo
AlCl3 + BnN(C2H5)^Cl ~' 2 '2 > BiiN(C2H5)3a x[Aia;]式I催化剂2A1C13+N (C2H5) 3 — N (C2H5) 3 XAlCl3式2采用上述Lewis酸离子液体催化剂，制备磷酸三酯的方法具体为，加热搅拌条件下，向三氯氧磷与Lewis酸离子液体催化剂的混合物中，滴加环氧化物，滴完后维持一定反应温度继续反应，直至反应完成，蒸出多余的环氧化物，得到目的物磷酸三酯。前述催化剂的用量为反应原料总重量的O. 00019Γ2. 0%。前述环氧化物与氯氧磷的物质的量之比为O. 5: f 5:1，优选3: f 5: I。所述的环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、烷(芳)基环氧乙烷、烷(芳)基环氧丙烷、一卤代环氧乙烷、一卤代环氧丙烷、二卤代环氧乙烷、二卤代环氧丙烷、四氢呋喃、烧基四氢!咲喃，其中烧基为甲基、乙基、丙基或丁基， 代基为氣基或漠基。所述的方法中，环氧化物的滴加温度为35°C 90°C，环氧化物与三氯氧磷反应温度为 600C 120。。。借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点I、本发明磷酸酯的制备方法所得产品的总收率在85、8%，通常可以达到90%以上。2、本发明磷酸酯的制备方法中使用的Lewis酸离子液体催化剂催化效率高，用量少，通常仅为原料总质量的0.01%。3、本发明磷酸酯的制备方法中催化剂的原料廉价、工艺简单，有较好的工业化前
旦
-5^ O4、本发明所制得的磷酸酯阻燃剂产品的质量好，酸值小，产品纯度高，色泽较好，不需要另外的脱色处理。5、本发明的合成及催化剂的制备过程对环境无污染，符合绿色化学的要求。上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施例方式为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的一种磷酸酯的制备方法其具体实施方式
、特征及其功效，详细说明如后。实施例I 14涉及Lewis酸离子液体催化剂的制备。实施例I在装有冷凝管(上口接尾气吸收装置)和温度计的三颈烧瓶中(IOOmL)加入BTEAC22. 78g (O. lmol)，CH2Cl230mL,然后加入 A1C1313. 34g (O. ImoI)，常温反应 5h，停止反应，降温，除去溶剂得到最终产品，产率92%。实施例2 在装有冷凝管(上口接尾气吸收装置)和温度计的三颈烧瓶中(IOOmL)加入BTEAC45. 56g(0. 2mol)，CH2Cl240mL，然后加入 A1C1313. 34g(0. lmol)，常温反应 5h，停止反应，降温，除去溶剂得到最终产品，产率90%。实施例3在装有冷凝管(上口接尾气吸收装置)和温度计的三颈烧瓶中(250mL)加入BTEAC68. 34g(0. 3mol)，CH2Cl250mL，然后加入 A1C1313. 34g(0. lmol)，常温反应 5h，停止反应，降温，除去溶剂得到最终产品，产率89%。实施例4在装有冷凝管(上口接尾气吸收装置)和温度计的三颈烧瓶中(250mL)加入BTEAC91. 12g(0. 4mol), CH2Cl2 260mL，然后加入 A1C1313. 34g (O. lmol)，常温反应 5h，停止反应，降温，除去溶剂得到最终产品，产率90%。实施例5在装有冷凝管(上口接尾气吸收装置)和温度计的三颈烧瓶中(IOOmL)加入三乙胺O. lmol，CH2Cl230mL，然后加入A1C1313. 34g(0. lmol)，常温反应5h，停止反应，降温，除去溶剂得到最终产品，产率92%。实施例6在装有冷凝管(上口接尾气吸收装置)和温度计的三颈烧瓶中(IOOmL)加入三乙胺O. 2moI, CH2Cl2 40mL，然后加入A1C1313. 34g(0. lmol)，常温反应5h，停止反应，降温，除去溶剂得到最终产品，产率90%。实施例7在装有冷凝管(上口接尾气吸收装置)和温度计的三颈烧瓶中(250mL)加入三乙胺0. 3mol, CH2Cl2 50mL，然后加入AlCl3 13. 34g (0. lmol)，常温反应5h，停止反应，降温，除去溶剂得到最终产品，产率89%。实施例8在装有冷凝管(上口接尾气吸收装置)和温度计的三颈烧瓶中(250mL)加入三乙胺
0.4moI, CH2Cl2 260mL，然后加入AlCl3 13. 34g(0. lmol)，常温反应5h，停止反应，降温，除去溶剂得到最终产品，产率90%。实施例9
在装有冷凝管(上口接尾气吸收装置)和温度计的三颈烧瓶中(IOOmL)加入BTEAC22. 78g(0. lmol), CH2Cl2 30mL，然后加入TiCl4O. Imol，常温反应5h，停止反应，降温，除去溶剂得到最终产品，产率92%。实施例10在装有冷凝管(上口接尾气吸收装置)和温度计的三颈烧瓶中(IOOmL)加入BTEAC45. 56g(0. 2mol)，CH2Cl2 40mL，然后加入 TiCl4O. Imol，常温反应 5h，停止反应，降温，除去溶剂得到最终产品，产率90%。实施例11在装有冷凝管(上口接尾气吸收装置)和温度计的三颈烧瓶中(250mL)加入BTEAC68. 34g(0. 3mol)，CH2Cl250mL，然后加入 TiCl4O. Imol，常温反应 5h，停止反应，降温，除 去溶剂得到最终产品，产率89%。实施例12在装有冷凝管(上口接尾气吸收装置)和温度计的三颈烧瓶中(IOOmL)加入三乙胺22. 78g(0. lmol), CH2Cl230mL，然后加入MgCl2O. Imol，常温反应5h，停止反应，降温，除去溶剂得到最终产品，产率92%。实施例13在装有冷凝管(上口接尾气吸收装置)和温度计的三颈烧瓶中(IOOmL)加入三乙胺45. 56g(0. 2mol), CH2Cl240mL，然后加入MgCl2O. Imol，常温反应5h，停止反应，降温，除去溶剂得到最终产品，产率90%。实施例14在装有冷凝管(上口接尾气吸收装置)和温度计的三颈烧瓶中(250mL)加入三乙胺68. 34g(0. 3mol), CH2Cl250mL，然后加入MgCl2O. Imol，常温反应5h，停止反应，降温，除去溶剂得到最终产品，产率89%。实施例15 35涉及磷酸三酯的制备。实施例15在装有磨口温度计、蛇形冷凝管和恒压滴液漏斗的四颈烧瓶(250mL)中加入P0C1338. 5g(0. 25mol)，催化剂I (x=50%) O. 005g，开始搅拌，水浴加热到45 °C左右，开始滴加环氧丙烷(C3H60)44. Og (O. 75mol)，使反应温度控制在50°C 72°C之间。滴完后继续反应两小时。再向四颈烧瓶中加入环氧丙烷10mL，提高水浴温度至80°C 100°C反应I I. 5小时，待基本无回流，停止反应，常压蒸出多余的环氧丙烷，得到无色透明的液体即为磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)，产率90%，酸值< O. lmgKOH/g。实施例16在装有磨口温度计、蛇形冷凝管和恒压滴液漏斗的四颈烧瓶(250mL)中加入P0C1338. 5g(0. 25mol)，催化剂I (x=50%)0. Olg,开始搅拌，水浴加热到45°C左右，开始滴加C3H6044. Og(0. 75mol)，使反应温度控制在55°C 70°C之间。滴完后继续反应两小时。再向四颈烧瓶中加入环氧丙烷10mL，提高水浴温度至80°C 100°C反应I I. 5小时，待基本无回流，停止反应，常压蒸出多余的环氧丙烷，得到无色透明的液体即为TCPP，产率96%，酸值< 0.lmgK0H/g。实施例17
在装有磨口温度计、蛇形冷凝管和恒压滴液漏斗的四颈烧瓶(250mL)中加入P0C1338. 5g(0. 25mol)，催化剂I (x=50%) O. 015g，开始搅拌，水浴加热到50°C左右，开始滴加C3H6044. Og (O. 75mol)，使反应温度控制在55°C 70°C之间。滴完后继续反应两小时，再向四颈烧瓶中加入环氧丙烷10mL，提高水浴温度至80°C 100°C反应I I. 5小时，待基本无回流，停止反应，常压蒸出多余的环氧丙烷，得到无色透明的液体即为TCPP，产率95. 5%，酸值< O. lmgKOH/g。实施例18在装有磨口温度计、蛇形冷凝管和恒压滴液漏斗的四颈烧瓶(250mL)中加入P0C1338. 5g(0. 25mol)，催化剂I (x=67%) O. 005g，开始搅拌，水浴加热到45 °C左右，开始滴加C3H6O 44. Og (O. 75mol)，使反应温度控制在50°C 72°C之间。滴完后继续反应两小时。再向四颈烧瓶中加入环氧丙烷10mL，提高水浴温度至80°C 100°C反应I I. 5小时，待基本无回流，停止反应，常压蒸出多余的环氧丙烷，得到无色透明的液体即为TCPP，产率91%，酸值< O. lmgKOH/g。
实施例19在装有磨口温度计、蛇形冷凝管和恒压滴液漏斗的四颈烧瓶(250mL)中加入P0C1338. 5g(0. 25mol)，催化剂I (x=67%)0. Olg,开始搅拌，水浴加热到45°C左右，开始滴加C3H6044. Og(0. 75mol)，使反应温度控制在55°C 70°C之间。滴完后继续反应两小时。再向四颈烧瓶中加入环氧丙烷10mL，提高水浴温度至80°C 100°C反应I I. 5小时，待基本无回流，停止反应，常压蒸出多余的环氧丙烷，得到无色透明的液体即为TCPP，产率96%，酸值< 0.lmgK0H/g。实施例20在装有磨口温度计、蛇形冷凝管和恒压滴液漏斗的四颈烧瓶(250mL)中加入P0C1338. 5g(0. 25mol)，催化剂I (x=67%) 0. 015g，开始搅拌，水浴加热到50°C左右，开始滴加C3H6044. Og (0. 75mol)，使反应温度控制在55°C 70°C之间。滴完后继续反应两小时，再向四颈烧瓶中加入环氧丙烷10mL，提高水浴温度至80°C 100°C反应I I. 5小时，待基本无回流，停止反应，常压蒸出多余的环氧丙烷，得到无色透明的液体即为TCPP，产率98%，酸值< 0.lmgK0H/g。实施例21在装有磨口温度计、蛇形冷凝管和恒压滴液漏斗的四颈烧瓶(250mL)中加入P0C1338. 5g(0. 25mol)，催化剂2 (x=75%) O. 005g，开始搅拌，水浴加热到45 °C左右，开始滴加C3H6O 44. Og (0. 75mol)，使反应温度控制在50°C 72°C之间。滴完后继续反应两小时。再向四颈烧瓶中加入环氧丙烷10mL，提高水浴温度至80°C 100°C反应I I. 5小时，待基本无回流，停止反应，常压蒸出多余的环氧丙烷，得到无色透明的液体即为TCPP，产率93%，酸值< 0. lmgK0H/g。实施例22在装有磨口温度计、蛇形冷凝管和恒压滴液漏斗的四颈烧瓶(250mL)中加入P0C1338. 5g(0. 25mol)，催化剂2 (x=75%)0. Olg,开始搅拌，水浴加热到45°C左右，开始滴加C3H6044. Og(0. 75mol)，使反应温度控制在55°C 70°C之间。滴完后继续反应两小时。再向四颈烧瓶中加入环氧丙烷10mL，提高水浴温度至80°C 100°C反应I I. 5小时，待基本无回流，停止反应，常压蒸出多余的环氧丙烷，得到无色透明的液体即为TCPP，产率96. 5%，酸值< O. lmgKOH/g。实施例23在装有磨口温度计、蛇形冷凝管和恒压滴液漏斗的四颈烧瓶(250mL)中加入P0C1338. 5g(0. 25mol)，催化剂2 (x=75%) O. 015g，开始搅拌，水浴加热到50°C左右，开始滴加C3H6044. Og (O. 75mol)，使反应温度控制在55°C 70°C之间。滴完后继续反应两小时，再向四颈烧瓶中加入环氧丙烷10mL，提高水浴温度至80°C 100°C反应I I. 5小时，待基本无回流，停止反应，常压蒸出多余的环氧丙烷，得到无色透明的液体即为TCPP，产率97. 5%，酸值< O. lmgKOH/g。实施例24在装有磨口温度计、蛇形冷凝管和恒压滴液漏斗的四颈烧瓶(250mL)中加入P0C1338. 5g (O. 25mol)，催化剂I (x=80%) O. 005g,开始搅拌，水浴加热到45°C左右，开始滴 加C3H6O 44. Og (O. 75mol)，使反应温度控制在50°C 72°C之间。滴完后继续反应两小时。再向四颈烧瓶中加入环氧丙烷10mL，提高水浴温度至80°C 100°C反应I I. 5小时，待基本无回流，停止反应，常压蒸出多余的环氧丙烷，得到无色透明的液体即为TCPP，产率93%，酸值< O. lmgKOH/g。实施例25在装有磨口温度计、蛇形冷凝管和恒压滴液漏斗的四颈烧瓶(250mL)中加入P0C1338. 5g(0. 25mol)，催化剂I (x=80%)0. Olg,开始搅拌，水浴加热到45°C左右，开始滴加C3H6044. Og(0. 75mol)，使反应温度控制在55°C 70°C之间。滴完后继续反应两小时。再向四颈烧瓶中加入环氧丙烷10mL，提高水浴温度至80°C 100°C反应I I. 5小时，待基本无回流，停止反应，常压蒸出多余的环氧丙烷，得到无色透明的液体即为TCPP，产率96%，酸值< 0.lmgK0H/g。实施例26在装有磨口温度计、蛇形冷凝管和恒压滴液漏斗的四颈烧瓶(250mL)中加入POCl338. 5g(0. 25mol)，催化剂l(x=80%)0. 015g,开始搅拌，水浴加热到50°C左右，开始滴加C3H6O44.0g(0. 75mol)，使反应温度控制在55°C 70°C之间。滴完后继续反应两小时，再向四颈烧瓶中加入环氧丙烷10mL，提高水浴温度至80°C 100°C反应I I. 5小时，待基本无回流，停止反应，常压蒸出多余的环氧丙烷，得到无色透明的液体即为TCPP，产率95. 5%，酸值< O. ImgKOH/go实施例27在装有磨口温度计、蛇形冷凝管和恒压滴液漏斗的四颈烧瓶(250mL)中加入P0C1338. 5g(0. 25mol)，催化剂2 (x=50%) O. 005g，开始搅拌，水浴加热到45 °C左右，开始滴加C3H6O 29.4g(0. 5mol)，使反应温度控制在50°C 72°C之间。滴完后继续反应两小时。再向四颈烧瓶中加入环氧丙烷10mL，提高水浴温度至80°C 100°C反应I I. 5小时，待基本无回流，停止反应，常压蒸出多余的环氧丙烷，得到无色透明的液体即为TCPP，产率91%，酸值< 0.lmgK0H/g。实施例28在装有磨口温度计、蛇形冷凝管和恒压滴液漏斗的四颈烧瓶(250mL)中加入P0C1338. 5g(0. 25mol)，催化剂2 (x=50%)0. Olg,开始搅拌，水浴加热到45°C左右，开始滴加C3H6O 29.4g(0. 5mol)，使反应温度控制在55°C 70°C之间。滴完后继续反应两小时。再向四颈烧瓶中加入环氧丙烷IOmL,提高水浴温度至80°C 100°C反应I I. 5小时，待基本无回流，停止反应，常压蒸出多余的环氧丙烷，得到无色透明的液体即为TCPP，产率95%，酸值< O.lmgKOH/g。实施例29在装有磨口温度计、蛇形冷凝管和恒压滴液漏斗的四颈烧瓶(250mL)中加入P0C1338. 5g(0. 25mol)，催化剂2 (x=50%) O. 015g，开始搅拌，水浴加热到50°C左右，开始滴加C3H6O 29. 40g(0. 5mol)，使反应温度控制在55°C 70°C之间。滴完后继续反应两小时，再向四颈烧瓶中加入环氧丙烷10mL，提高水浴温度至80°C 100°C反应I I. 5小时，待基本无回流，停止反应，常压蒸出多余的环氧丙烷，得到无色透明的液体即为TCPP，产率95%，酸值< O. lmgKOH/g。
实施例30在装有磨口温度计、蛇形冷凝管和恒压滴液漏斗的四颈烧瓶(250mL)中加入P0C1338. 5g(0. 25mol)，催化剂I (x=50%) O. 005g，开始搅拌，水浴加热到45 °C左右，开始滴加C3H6O 14. 7g(0. 25mol)，使反应温度控制在50°C 72°C之间。滴完后继续反应两小时。再向四颈烧瓶中加入环氧丙烷10mL，提高水浴温度至80°C 100°C反应I I. 5小时，待基本无回流，停止反应，常压蒸出多余的环氧丙烷，得到无色透明的液体即为TCPP，产率90%，酸值< O. lmgKOH/g。实施例31在装有磨口温度计、蛇形冷凝管和恒压滴液漏斗的四颈烧瓶(250mL)中加入P0C1338. 5g(0. 25mol)，催化剂I (x=50%)0. Olg,开始搅拌，水浴加热到45°C左右，开始滴加C3H6O 14. 7g(0. 25mol)，使反应温度控制在55°C 70°C之间。滴完后继续反应两小时。再向四颈烧瓶中加入环氧丙烷10mL，提高水浴温度至80°C 100°C反应I I. 5小时，待基本无回流，停止反应，常压蒸出多余的环氧丙烷，得到无色透明的液体即为TCPP，产率94%，酸值< O. lmgKOH/g。实施例32在装有磨口温度计、蛇形冷凝管和恒压滴液漏斗的四颈烧瓶(250mL)中加入P0C1338. 5g(0. 25mol)，催化剂I (x=50%) O. 015g，开始搅拌，水浴加热到50°C左右，开始滴加C3H6O 14. 7g(0. 25mol)，使反应温度控制在55°C 70°C之间。滴完后继续反应两小时，再向四颈烧瓶中加入环氧丙烷10mL，提高水浴温度至80°C 100°C反应I I. 5小时，待基本无回流，停止反应，常压蒸出多余的环氧丙烷，得到无色透明的液体即为TCPP，产率95. 5%，酸值< O. lmgKOH/g。实施例33在装有磨口温度计、蛇形冷凝管和恒压滴液漏斗的四颈烧瓶(250mL)中加入P0C1338. 5g(0. 25mol)，催化剂I (x=50%) O. 005g，开始搅拌，水浴加热到45 °C左右，开始滴加环氧乙烷O. 75mol，使反应温度控制在50°C 72°C之间。滴完后继续反应两小时。再向四颈烧瓶中加入环氧乙烷10mL，提高水浴温度至80°C 100°C反应I I. 5小时，待基本无回流，停止反应，常压蒸出多余的环氧乙烷，得到无色透明的液体即为目的物磷酸三酯，产率 92%，酸值< O. lmgKOH/go实施例34在装有磨口温度计、蛇形冷凝管和恒压滴液漏斗的四颈烧瓶(250mL)中加入P0C1338. 5g(0. 25mol)，催化剂I (x=50%)0. Olg,开始搅拌，水浴加热到45°C左右，开始滴加环氧氯丙烷O. 75mol，使反应温度控制在55°C 70°C之间。滴完后继续反应两小时。再向四颈烧瓶中加入环氧氯丙烷IOmL,提高水浴温度至80°C 100°C反应I I. 5小时，待基本无回流，停止反应，常压蒸出多余的环氧氯丙烷，得到无色透明的液体即为目的物磷酸三酯，产率 94%，酸值< O. lmgKOH/g。实施例35
在装有磨口温度计、蛇形冷凝管和恒压滴液漏斗的四颈烧瓶(250mL)中加入P0C1338. 5g(0. 25mol)，催化剂(x=50%) 0. 015g,开始搅拌，水浴加热到50°C左右，开始滴加甲基环氧乙烷0. 75mol，使反应温度控制在55°C 70°C之间。滴完后继续反应两小时，再向四颈烧瓶中加入甲基环氧乙烷10mL，提高水浴温度至80°C 100°C反应I I. 5小时，待基本无回流，停止反应，常压蒸出多余的甲基环氧乙烷，得到无色透明的液体即为目的物磷酸三酯，产率 95. 6%，酸值< O. lmgK0H/g。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
权利要求
1.一种Lewis酸离子液体催化合成磷酸三酯的制备方法，其特征在于，在催化剂催化作用下，三氯氧磷与环氧化物开环反应生成磷酸三酯，所述催化剂为Lewis酸与A形成的离子液体[A] - X [Lewis酸]，其中A选自胺及其衍生物、咪唑及其衍生物或吡啶及其衍生物。
2.根据权利要求I所述磷酸三酯的制备方法，其特征在于所述Lewis酸为A1C13、FeCl3、MgCl2, ZnCl2, SnCl2 或 TiCl4。
3.根据权利要求I所述磷酸三酯的制备方法，其特征在于所述胺及其衍生物为三烷基胺或节基胺，其中烧基为乙基、丙基、丁基、戍基、己基、庚基、羊基、壬基、异丙基、异丁基、异戊基或异辛基；苄基胺为N，N- 二甲基苄胺、N，N- 二苄基乙醇胺、N-苄基乙醇胺、邻苄基苯胺或苄基三乙基氯化铵。
4.根据权利要求I所述磷酸三酯的制备方法，其特征在于所述咪唑及其衍生物为咪唑、N-烷基咪唑或1，3- 二烷基-咪唑，其中烷基为甲基、乙基、丙基或丁基。
5.根据权利要求I所述磷酸三酯的制备方法，其特征在于所述吡啶及其衍生物为吡唳、烧基批唳或齒代烧基批唳，其中烧基为甲基、乙基、丙基或丁基，齒代基为氣基或漠基。
6.根据权利要求I至5所述的任一磷酸三酯的制备方法，其特征在于所述的离子液体中，X为30% 90%o
7.根据权利要求I至5所述的任一磷酸三酯的制备方法，其特征在于所述的离子液体催化剂按以下方法制备，在有机溶剂中，A与Lewis酸常温下反应，除去溶剂后得到Lewis酸离子液体催化剂；所述的有机溶剂选自二氯乙烷、苯或环己烷，Lewis酸与A的物质的量之比为 1:0. 5 "1:4. 5。
8.根据权利要求I所述磷酸三酯的制备方法，其特征在于所述Lewis酸离子液体催化剂的用量为反应原料总重量的0. 0001%^2. 0% ;所述环氧化物与所述氯氧磷的物质的量之比为0. 5:1 5:1。
9.根据权利要求I所述磷酸三酯的制备方法，其特征在于所述环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、烷(芳)基环氧乙烷、烷(芳)基环氧丙烷、一卤代环氧乙烷、一卤代环氧丙烷、二卤代环氧乙烷、二卤代环氧丙烷、四氢呋喃或烷基四氢呋喃，其中烷基为甲基、乙基、丙基或丁基，齒代基为氣基或漠基。
10.根据权利要求I所述磷酸三酯的制备方法，其特征在于加热搅拌条件下，向三氯氧磷与Lewis酸离子液体催化剂的混合物中，滴加环氧化物，滴完后维持一定反应温度继续反应，直至反应完成，蒸出多余的环氧化物，得到目的物磷酸三酯；所述环氧化物的滴加温度为35°C 90°C，所述环氧化物与所述三氯氧磷反应温度为60°C 120°C。
全文摘要
本发明公开了一种Lewis酸离子液体催化合成磷酸三酯的制备方法，采用催化剂催化三氯氧磷与环氧化物开环反应生成磷酸三酯，其中催化剂为Lewis酸与A形成的离子液体[A]-x[Lewis酸]，A代表胺及其衍生物、咪唑及其衍生物或吡啶及其衍生物。本发明的磷酸三酯的制备方法中，催化剂的原料廉价、催化效率高、用量少、对环境友好，且工艺简单，制得的磷酸酯阻燃剂产品的质量好，酸值小，色泽好，产品纯度高。
文档编号C07F9/09GK102807581SQ20121030648
公开日2012年12月5日 申请日期2012年8月24日 优先权日2012年8月24日
发明者职慧珍, 杨锦飞, 黄小冬 申请人:南京师范大学