新型钌络合物及制备甲醇和二醇的方法
【专利摘要】本发明提供一种从环碳酸酯和聚碳酸酯制备甲醇和二醇的方法，包括在氢气气氛下，在有机溶剂中，在钌络合物(Ru(L)XYY’)和碱的存在下，对环状碳酸酯或聚碳酸酯进行氢化还原反应，得到甲醇和二醇，式中各基团的定义如文中所述。本发明还提供钌与三齿氨基双磷配体形成的钌络合物。本发明还提供采用本发明方法和钌络合物制备氘代甲醇和氘代二醇的方法。本发明方法效率高、选择性高、经济环保、操作简便，能在温和条件下进行，并具有完全的原子经济性。
【专利说明】新型钌络合物及制备甲醇和二醇的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机合成领域。更具体地说，本发明涉及利用钌络合物作为催化剂制备甲醇和二醇的方法。
【背景技术】
[0002]甲醇是最简单、最安全、最易储运的液态含氧碳氢化合物燃料，也是一种可替代石油的重要化工原料，可用于合成多种产品，如甲醇制烯烃(ΜΤ0)、甲醇制丙烯(MTP)、甲醇制芳烃(MTA)等。作为重要的能量载体，甲醇是应对后油气时代石油、煤炭、天然气资源的日益减少所产生的能源问题的一条有效的解决途径[Olah, G.A.，Geoppert, A.&SuryaPrakash, G.K.Beyond Oil and Gas:The Methanol Economy, Wiley-VCH, 2006.]。近年来甲醇的生产规模增长迅速(2010年仅中国甲醇生产3800万吨)，但这些生产工艺都以煤、天然气或石油等为原料，面临化石燃料资源日渐枯竭且不易再生的问题。
[0003]另一方面，二醇类化合物也是有重大用途的燃料和工业原料，如1，2-乙二醇是一种极其重要的化工原料和溶剂，在聚酯纤维、薄膜、树脂以及发动机冷却剂等方面有广泛的应用。传统工艺通过环氧乙烷水解生产1，2-乙二醇，但产生多种副产物直接影响产品的品质。针对这个问题，英国壳牌石油公司开发了一种称为OMEGA的新工艺，即首先通过环氧乙烷与二氧化碳作用形成环状乙烯碳酸酯，后者在催化剂的作用下发生水解得到1，2_乙二醇并放出二氧化碳[http://en.wikipedia.0rg/wiki/0MEGA_process#cite_note-0.]。虽然通过OMEGA工艺可以99%的选择性获得1，2-乙二醇，但此工艺的一个不足之处是二氧化碳并没有得到有效的利用，反应结束后又重新放出回到环境中。
[0004]二氧化碳既是影响环境的温室气体，又是一种取之不尽用之不竭、廉价、安全以及可再生的碳资源[Carbon Di`oxide as Chemical Feedstock, (Ed.:M.Aresta), Wiley-VCH, ffeinheim, 2010)]。通过二氧化碳催化加氢生产甲醇，是实现甲醇经济的一条重要路径。该反应虽然在热力学上是可行的，但由于其中碳氧双键的高度惰性，二氧化碳直接还原通常十分困难，是目前工业上和学术界的重大挑战。目前对这一反应报道了少量的非均相催化剂体系，但普遍存在的缺陷是反应不仅需要在较苛刻的高温高压(250°C，50atm)条件下进行，而且效率和选择性也都不高[W.Wang, S.P.Wang, X.B.Ma, J.L.Gong, Chem.Soc.Rev.2011，40，3703-3727]。另一方面，目前使用均相催化体系以氢气为氢源直接将二氧化碳氢化成为甲醇仅有两例报道，但这两种方法的催化效率都较低(催化剂最高转化数 ^ 221) [C.A.Huff,M.S.Sanford, J.Am.Chem.Soc.2011, 133, 18122-18125], [S.Wesselbaum,T.vom Stein,J.Klankermayer,W.Leitner, Angew.Chem., Int.Ed.2012, 51，7499-7502]。总之，到目前为止还没有二氧化碳催化氢化成为甲醇实用的催化工艺。另一方面，2011年Milstein等人报道了以钌的络合物为均相催化剂氢化碳酸二甲酯合成甲醇的方法[E.Balaraman, C.Gunanathan, J.Zhang, L.J.ff.Shimon, D.Milstein, Nature Chem.2011, 3，609-614]。现有技术中碳酸二甲酯是通过环状的碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应制备的(Aresta, M.(ed.)Carbon Dioxide as ChemicalFeedstock(ffiley-VCH, 2010)。然而,碳酸二甲酯的市场价格明显高于甲醇，因此这一催化体系显然还不具备实用性和经济价值。此外，本领域技术人员熟知，以金属络合物为催化剂时，所用的配体结构对所得络合物的催化活性有很大影响；换言之，配体结构发生微小变化也会造成得到的金属络合物没有催化活性。
[0005]综上所述，本领域急需能在温和条件下直接或间接将二氧化碳转化为甲醇的方法，该方法不仅应具备高转化效率，还应具备优秀的经济性。此外，现有技术中聚碳酸酯材料的降解依靠水解，降解产物为二醇及二氧化碳，其中二氧化碳又重新排放到环境中，因此本领域还急需能在温和条件下将聚碳酸酯氢化还原降解的方法。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供在温和条件下利用环状碳酸酯制备甲醇和二醇的方法，以及将聚碳酸酯氢化还原降解的方法。
[0007]在第一方面，本发明提供一种制备甲醇和二醇的方法，所述方法包括:在氢气气氛下，在催化剂的作用下，对环状碳酸酯或聚碳酸酯进行如下反应，得到甲醇和二醇，
[0008]
【权利要求】
1.一种制备甲醇和二醇的方法，其特征在于，在氢气气氛下，在催化剂的作用下，对环状碳酸酯或聚碳酸酯进行如下反应，得到甲醇和二醇，
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂是VIIIB族过渡金属的化合物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述VIIIB族过渡金属选自Fe、Co、N1、Ru、Rh、Pd、Os、Ir 或 Pt。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在有机溶剂和碱的存在下进行如下反应:
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述钌络合物V如结构式Ia所示:
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的环状碳酸酯或聚碳酸酯与钌络合物的摩尔比为100~1000000:1。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的碱为醇的碱金属盐、碱金属碳酸盐、或碱金属氢氧化物。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的碱与钌络合物的摩尔比为I~100:1。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为60~180°C。
10.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应的反应时间为0.1-1000小时。
11.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应中的氢气压力为1-100大气压。
12.—种式V所示的钌络合物，
Ru (L) XYY ’ (V)； 在式V中: X为一氧化碳、三苯基膦、吡啶、四氢呋喃或二甲亚砜； Y、Y’独立选自:氢负离子、氢氧根、氯离子、溴离子、碘离子以及BH4'BH3CN'BH(Et)3'BH (sec-Bu) 3' AlH4' AlH2 (OCH2CH2CH3) 2 ； 其中L是结构式VI所示的三齿氨基双磷配体:
13.如权利要求12所述的钌络合物，其特征在于，所述钌络合物如以下结构式lb、lc、Id和Ie所示:
14.一种制备氘代甲醇和氘代二醇的方法，其特征在于，利用氘气D2替代氢气H2实施权利要求1-11中任一项所述的方法，从而得到氘代甲醇和氘代二醇。
15.一种制备醇的方法，其特征在于，在有机溶剂中，在钌络合物(V)和碱的存在下，对碳酸酯进行氢化还原，从而得到醇，其中钌络合物如式V所示Ru (L) XYY ’ (V)； 在式V中: X为一氧化碳、三苯基膦、吡啶、四氢呋喃或二甲亚砜； Y、Y’独立选自:氢负离子、氢氧根、氯离子、溴离子、碘离子以及BH4'BH3CN'BH(Et)3'BH (sec-Bu) 3' AlH4' AlH2 (OCH2CH2CH3) 2 ； 其中L是结构通式VI所示的三齿氨基双磷配体:
【文档编号】C07B57/00GK103772142SQ201210403332
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月19日 优先权日:2012年10月19日
【发明者】丁奎岭, 韩召斌 申请人:中国科学院上海有机化学研究所