一种以氧化硅为载体的脱氢催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种脱氢催化剂，以二氧化硅为载体，以Pt为脱氢活性组分，以Sn为第一助剂，以Cu、Fe、Co、Ni等金属中的一种或几种作为第二助剂，催化剂中脱氢活性组分重量含量为0.1%~2%，按载体重量计，第一助剂含量为0.1%~10%，第二助剂含量为0.1%~10%。一种脱氢催化剂的制备方法，以硅胶为载体，采用浸渍法负载第一助剂Sn、第二助剂Cu、Fe、Co、Ni等金属中的一种或几种和活性组分Pt。该方法能够显著提高催化剂的活性稳定性及烯烃的选择性。
【专利说明】一种以氧化硅为载体的脱氢催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种以氧化硅为载体的脱氢催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种以氧化硅为载体的丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]进入新世纪以来，世界石化原料和石化产品需求仍将持续增长，作为石化基础原料丙烯的需求将继续增长，而常规的蒸汽裂解和FCC技术生产能力不能满足快速增长的丙烯需求，使其市场出现了全球性的紧缺。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，特别是以低碳烷烃为原料制取烯烃的技术路线。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(TOH)制丙烯的技术近几年在中东等具有资源优势的地区发展较快，成为第三大丙烯生产方法。
[0003]丙烷催化脱氢反应受热力学平衡限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度，使丙烷裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使PDH方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高活性、高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂成为该技术的关键。CN1201715专利公开了用于低碳烷烃(CfC5)脱氢的Pt-Sn-K/Al203催化剂的制备方法。CN1579616专利报道了以自行研究开发的大孔、低堆比、具有双孔结构的Y-Al2O3小球为载体，用于直链烷烃脱氢的催化剂，通过催化剂的调变，可提高低碳烷烃脱氢的反应性能。USP4，914，075，USP4，353，815，USP4，420，649，USP4, 506, 032，USP4, 595，673，EP562906, EP98622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。尽管这些催化剂在某些反应条件下的可以达到较高的烷烃转化率和烯烃选择性，但是由于氧化铝载体自有的性质，均不能获得更高的烯烃选择性。并且由于反应受热力学控制，转化率一般不高于40%，原料需循环利用，此时，高的产物选择性在产物收率及分离过程可以带来明显的经济效益。
[0004]目前，国内外关于氧化铝为载体的Pt-Sn类催化剂的丙烷脱氢研究已有大量报道，多集中在催化剂制备、碱金属调配等方面。但是以二氧化硅为载体的Pt-Sn类催化剂却鲜有报道，这主要是因为二氧化硅的惰性表面使Sn易还原为零价，与Pt形成合金，降低了催化剂的活性稳定性及产物的选择性。如果能够解决以二氧化硅为载体的Pt-Sn类催化剂存在的问题，并结合二氧化硅载体本身低酸性可抑制裂解反应的优点，以二氧化硅为载体的Pt-Sn类催化剂必有广阔的应用前景。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明提供一种以二氧化硅为载体的烷烃脱氢催化剂的制备方法。该方法能够显著提高催化剂的活性稳定性及烯烃的选择性。
[0006]一种脱氢催化剂，以二氧化硅为载体，以Pt为脱氢活性组分，以Sn为第一助剂，以Cu、Fe、Co、Ni等金属中的一种或几种作为第二助剂，催化剂中脱氢活性组分含量为0.1%~2%，优选为0.2%~θ.8%，按载体重量计，第一助剂含量为0.1%~10%，优选为1%~5%，第二助剂含量为0.1%~10%，优选1%~5%。本发明催化剂中，优选第一助剂与第二助剂的摩尔数相同，此时，具有更佳的脱氢效果。
[0007]—种脱氢催化剂的制备方法，以硅胶为载体，采用浸溃法负载第一助剂Sn、第二助剂Cu、Fe、Co、Ni等金属中的一种或几种和活性组分Pt，优选依次浸溃。
[0008]本发明脱氢催化剂制备方法中，二氧化硅载体可以采用现有硅胶产品，如大孔硅胶、细孔硅胶或B型硅胶等，也可以按本领域专业技术人员熟知的方法制备。二氧化硅载体可以是球形、条形、微球或异形等适宜形状，颗粒当量直径一般为10Mffl-5000Mffl，优选的颗粒尺寸为 100Mm-2000Mm。
[0009]本发明脱氢催化剂制备方法中，第一助剂Sn以浸溃方法引入到催化剂中。Sn前驱物可以为阳离子锡盐，如硝酸锡、四氯化锡、醋酸锡等，也可以为锡酸类金属盐，如锡酸钠、锡酸钾等，优选为四氯化锡。助剂Sn的浸溃过程可以采用本领域技术人员熟知的方法。如采用如下过程:先采用含助剂Sn的溶液浸溃硅胶载体，浸溃时间ltT72h，优选2tT24h。浸溃锡后包括干燥和焙烧，干燥温度为60°C~150°C，干燥时间为ltT24h，优选为80°C~120°C下干燥4h~8h。焙烧温度为400°C~800°C，焙烧时间2h~24h，优选为500°C~700°C下焙烧4h~8h。
[0010]本发明脱氢催化剂制备方法中，第二助剂以浸溃方法引入到催化剂中。第二助剂的前驱物为含该助剂金属盐类。优选第二助剂金属原子数与第一助剂Sn原子数相同。第二助剂的浸溃过程可以采用本领域技术人员熟知的方法。如采用如下过程:先采用含助剂的溶液浸溃硅胶载体，浸溃时间ltT72h，优选2tT24h。然后干燥、焙烧，干燥温度为60°C~150°C，干燥时间为lh~24h，优选为80°C~120°C下干燥4h~8h。焙烧温度为4000C~800°C，焙烧时间2h~24h，优选为500°C~700°C下焙烧4h~8h。
[0011]本发明脱氢催化剂制备方法中，活性组分Pt的引入方法为本领域技术人员熟知的方法。Pt的前驱物可以为氯钼酸、也可为含Pt的有机络合盐。浸溃液可以为水溶液，也可以为含Pt的有机溶液。如采用如`下过程:先采用含Pt的溶液浸溃改性硅胶载体，浸溃时间lh~72h，优选2h~24h。浸溃后干燥温度为60°C~150°C，干燥时间为lh~24h，优选为80°C~120°C下干燥4h~8h。焙烧温度为500°C~900°C，焙烧时间2h_24h，优选为6000C~800°C下焙烧4h~8h。
[0012]本发明脱氢催化剂制备方法中，上述负载活性组分Pt后的催化剂需要水蒸气脱氯。水蒸气脱氯为在400°C~800°C下处理lh~20h，优选为500°C~700°C下处理2h~10h，脱氯的气氛为摩尔含量5%~50%水蒸气的氮气,优选为摩尔含量10%~30%水蒸气的氮气。脱氯后氯元素的含量小于0.15wt%0
[0013]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
1、添加的第二助剂Cu、Fe、Co、Ni金属，其高价态与还原态Ni4+/N1、Co3+/Co、Cu2+/Cu、Fe3VFe等标准电极电势均大于Sn 2+/Sn的标准电极电势，因此可以形成Sn 2+为正极的微电池，从而形成电子微循环，保持Sn 2+离子存在，并且由于加入的第二金属助剂具有优异的氢解离能力，氢气氛下，N1、Co、Cu、Fe在动力学上也具有更快的还原速度，在此两种机制下，有效的抑制Sn2+的还原；
2、添加的具有d电子空轨道的第二助剂，可以与丙烷分子C-H键形成d-σ反馈键，与活性组分Pt协同作用，更有利于丙烷分子的活化，提高丙烷转化率；
3、二氧化硅载体较大的比表面积和惰性的表面性质,有利于活性金属分散,抑制裂解、积碳等副反应的发生，可以有效提高烯烃选择性和催化剂稳定性，同时利于催化剂再生时活性金属再分散；
4、催化剂制备方法简单，工艺技术成熟，有利于催化剂的工业生产。
【具体实施方式】
[0014]下面通过丙烷脱氢的实施对本发明的技术给予进一步说明。
[0015]实例I
称取市售硅胶(孔容0.71cm3/g,比表面积474m2/g，以下实施例均使用该硅胶)30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为48mL。按Sn含量占二氧化硅载体3wt%计，称取含0.9gSn的四氯化锡溶解于去离子水中，定容至48mL。加入至上述载体硅胶中浸溃，老化3小时，80°C干燥8小时，在500°C中焙烧4小时。按上述Sn摩尔数等量称取硝酸铜，溶解于去离子水中，定容至48mL。加入至上述样品中浸溃，老化3小时，80°C干燥8小时，在500 V中焙烧4小时。按最终催化剂Pt含量0.6wt%计，称取含Pt0.18g的氯钼酸溶解于去离子水中，定容至48mL，加入至上述浸溃Sn、Cu后的样品中，老化3小时，80 V干燥8小时，在600 V中焙烧4小时。上述步骤所得样品在600°C，含20%水蒸气的氮气气氛下处理6h，所得催化剂记为C-1。
[0016]评价条件:催化剂质量3.0g,氢气气氛还原，丙烷的质量空速为31 1，反应压力
0.1MPa，反应温度为630°C。以下实施例所得催化剂评价条件同。
[0017]实例2
称取市售硅胶30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为48mL。按Sn含量占二氧化硅载体3被％计，称取含0.9gSn的四氯化锡溶解于去离子水中，定容至48mL。加入至上述载体硅胶中浸溃，老化3小时，80°C干燥8小时，在500°C中焙烧4小时。按上述Sn摩尔数等量称取硝酸铁，溶解于去离子水中，定容至48mL。加入至上述样品中浸溃，老化3小时，80°C干燥8小时，在500°C中焙烧4小时。按最终催化剂Pt含量0.6wt%计，称取含Pt0.18g的氯钼酸溶解于去离子水中，定容至48mL，加入至上述浸溃Sn、Fe后的样品中，老化3小时，80°C干燥8小时，在600°C中焙烧4小时。上述步骤所得样品在600°C，含20%水蒸气的氮气气氛下处理6h，所得催化剂记为C-2。
[0018]实例3
称取市售硅胶30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为48mL。按Sn含量占二氧化硅载体3被％计，称取含0.9gSn的四氯化锡溶解于去离子水中，定容至48mL。加入至上述载体硅胶中浸溃，老化3小时，80°C干燥8小时，在500°C中焙烧4小时。按上述Sn摩尔数等量称取硝酸钴，溶解于去离子水中，定容至48mL。加入至上述样品中浸溃，老化3小时，80°C干燥8小时，在500°C中焙烧4小时。按最终催化剂Pt含量0.6wt%计，称取含Pt0.18g的氯钼酸溶解于去离子水中，定容至48mL，加入至上述浸溃Sn、Co后的样品中，老化3小时，80°C干燥8小时，在600°C中焙烧4小时。上述步骤所得样品在600°C，含20%水蒸气的氮气气氛下处理6h，所得催化剂记为C-3。
[0019]实例4 称取市售硅胶30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为48mL。按Sn含量占二氧化硅载体3被％计，称取含0.9gSn的四氯化锡溶解于去离子水中，定容至48mL。加入至上述载体硅胶中浸溃，老化3小时，80°C干燥8小时，在500°C中焙烧4小时。按上述Sn摩尔数等量称取硝酸镍，溶解于去离子水中，定容至48mL。加入至上述样品中浸溃，老化3小时，80°C干燥8小时，在500°C中焙烧4小时。按最终催化剂Pt含量0.6wt%计，称取含Pt0.18g的氯钼酸溶解于去离子水中，定容至48mL，加入至上述浸溃Sn、Ni后的样品中，老化3小时，80°C干燥8小时，在600°C中焙烧4小时。上述步骤所得样品在600°C，含20%水蒸气的氮气气氛下处理6h，所得催化剂记为C-4。
[0020]实例5
称取市售硅胶30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为48mL。按Sn含量占二氧化硅载体3wt9U+，称取含0.9gSn的四氯化锡溶解于去离子水中，定容至48mL。加入至上述载体硅胶中浸溃，老化3小时，80°C干燥8小时，在500°C中焙烧4小时。以上述称取的Sn摩尔数为基数，按Sn:Cu:Co=l:0.4:0.6称取硝酸铜、硝酸钴，溶解于去离子水中，定容至48mL。加入至上述样品中浸溃，老化3小时，80°C干燥8小时，在500°C中焙烧4小时。按最终催化剂Pt含量0.6被％计，称取含Pt0.18g的氯钼酸溶解于去离子水中，定容至48mL，加入至上述浸溃Sn、Cu、Co后的样品中，老化3小时，80°C干燥8小时，在600°C中焙烧4小时。上述步骤所得样品在600°C，含20%水蒸气的氮气气氛下处理6h，所得催化剂记为C-5。
[0021]实例6
称取市售硅胶30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为48mL。按Sn含量占二氧化硅载体3wt9U+，称取含0.9gSn的四氯化锡溶解于去离子水中，定容至48mL。加入至上述载体硅胶中浸溃，老化3小时，80°C干燥8小时，在500°C中焙烧4小时。以上述称取的Sn摩尔数为基数，按Sn:Cu:Ni=l:0.6:0.4称取硝酸铜、硝酸镍，溶解于去离子水中，定容至48mL。加入至上述样品中浸溃，老化3小时，80°C干燥8小时，在500°C中焙烧4小时。按最终催化剂Pt含量0.6被％计，称取含Pt0.18g的氯钼酸溶解于去离子水中，定容至48mL，加入至上述浸溃Sn、Cu、Ni后的样品中，老化3小时，80°C干燥8小时，在600°C中焙烧4小时。上述步骤所得样品在600°C，含20%水蒸气的氮气气氛下处理6h，所得催化剂记为C-6。
[0022]实例7
称取市售硅胶30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为48mL。按Sn含量占二氧化硅载体lwt°/U+，称取含0.3gSn的四氯化锡溶解于去离子水中，定容至48mL。加入至上述载体硅胶中浸溃，老化3小时，100°C干燥6小时，在500°C中焙烧6小时。按上述Sn摩尔数等量称取硝酸钴，溶解于去离子水中，定容至48mL。加入至上述样品中浸溃，老化3小时，IOO0C干燥4小时，在500°C中焙烧6小时。按最终催化剂Pt含量0.4wt%计，称取含Pt0.12g的氯钼酸溶解于去离子水中，定容至48mL，加入至上述浸溃Sn、Co后的样品中，老化3小时，80°C干燥8小时，在600°C中焙烧4小时。上述步骤所得样品在600°C，含10%水蒸气的氮气气氛下处理10h，所得催化剂记为C-7。
[0023]实例8
称取市售硅胶30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为48mL。按Sn含量占二氧化硅载体5被％计，称取含1.5gSn的四氯化锡溶解于去离子水中，定容至48mL。加入至上述载体硅胶中浸溃，老化3小时，120°C干燥4小时，在600°C中焙烧4小时。按上述Sn摩尔数等量称取硝酸镍，溶解于去离子水中，定容至48mL。加入至上述样品中浸溃，老化3小时，120°C
干燥4小时，在500°C中焙烧6小时。按最终催化剂Pt含量0.2wt%计，称取含Pt0.06g的
氯钼酸溶解于去离子水中，定容至48mL，加入至上述浸溃Sn、Ni后的样品中，老化3小时，
80°C干燥8小时，在700°C中焙烧4小时。上述步骤所得样品在600°C，含10%水蒸气的氮
气气氛下处理10h，所得催化剂记为C-8。
[0024]表1催化剂的反应性能
【权利要求】
1.一种脱氢催化剂，其特征在于:该催化剂以二氧化硅为载体，以Pt为脱氢活性组分，以Sn为第一助剂，以Cu、Fe、Co、Ni中的一种或几种作为第二助剂，催化剂中脱氢活性组分重量含量为0.1%~2%，按载体重量计，第一助剂含量为0.1%~10%，第二助剂含量为，0.1%~10%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:脱氢活性组分含量为0.2%~Ο.8%，第一助剂含量为1%~5%，第二助剂含量为1%~5%。
3.权利要求1所述脱氢催化剂的制备方法，其特征在于:包括如下内容:以硅胶为载体，采用浸溃法负载第一助剂Sn、第二助剂Cu、Fe、Co、Ni中的一种或几种和活性组分P。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于:硅胶载体为球形、条形、微球或异形，颗粒当量直径为10Mm-5000Mm。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于:第一助剂Sn以浸溃方法引入到催化剂中，Sn前驱物为阳离子锡盐或者锡酸类金属盐。
6.根据权利要求3或6所述的方法，其特征在于:助剂Sn的浸溃采用如下过程:先采用含助剂Sn的溶液浸溃硅胶载体，浸溃时间ltT72h ;浸溃锡后包括干燥和焙烧，干燥温度为60°C~150°C，干燥时间为lh~24h ;焙烧温度为400°C~800°C，焙烧时间2h~24h。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于:第二助剂以浸溃方法引入到催化剂中，第二助剂的前驱物为含该助剂金属盐类。
8.根据权利要求3或7所述的方法，其特征在于:第二助剂的浸溃采用如下过程:先采用含助剂的溶液浸溃硅胶载体，浸溃时间1?72?!，然后干燥和焙烧，干燥温度为，600C~150°C，干燥时间为lh~24h，焙烧温度为400°C~800°C，焙烧时间为2h~24h。
9.根据权利要求3所 述的方法，其特征在于:活性组分Pt的浸溃采用如下过程:先采用含Pt的溶液浸溃改性硅胶载体，浸溃时间ltT72h，浸溃锡后进行干燥和焙烧，干燥温度为60°C~150°C，干燥时间为lh~24h，焙烧温度为500°C~900°C，焙烧时间2h~24h。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于:负载活性组分Pt后的催化剂需要进行水蒸气脱氯处理，水蒸气脱氯为在400°C ~80(TC下处理ltT20h，脱氯的气氛为摩尔含量，5%~50%水蒸气的氮气。
11.根据权利要求3或10所述的方法，其特征在于:脱氯后氯元素的含量小于，0.15wt%o
【文档编号】C07C11/06GK103785411SQ201210427701
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年11月1日 优先权日:2012年11月1日
【发明者】张海娟, 李江红, 王振宇 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院