一种硫化型脱氢催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种硫化型丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）采用溶胶凝胶法制备氧化铝并在成胶过程中引入La、Sn和碱金属硫化物；（2）步骤（1）制得的氧化铝载体采用浸渍法负载脱氢活性组分；（3）步骤（2）中得到的催化剂前体采用浸渍法再次引入碱金属和Sn助剂或者碱金属和Sn助剂组分与步骤（2）中脱氢活性组分共浸到载体上；（4）向步骤（3）中得到的催化剂前体通入氢气和水蒸气的混合气体同时进行还原、硫化、脱氯，最终得到硫化型丙烷脱氢催化剂。该催化剂制备过程简单、硫化充分，能够有效降低碱金属助剂的流失，提高催化剂长周期运转的活性稳定性。
【专利说明】一种硫化型脱氢催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种硫化型脱氢催化剂的制备方法，具体地说涉及一种高活性稳定性硫化型丙烷脱氢催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]进入新世纪以来，世界石化原料和石化产品需求仍将持续增长，作为石化基础原料丙烯的需求将继续增长，而常规的蒸汽裂解和FCC技术生产能力不能满足快速增长的丙烯需求，使其市场出现了全球性的紧缺。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，特别是以低碳烷烃为原料制取烯烃的技术路线。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(TOH)制丙烯的技术近几年在中东等具有资源优势的地区发展较快，成为第三大丙烯生产方法。
[0003]丙烷催化脱氢反应受热力学平衡限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度，使丙烷裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使TOH方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高活性、高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂成为该技术的关键。CN1201715专利公开了用于低碳烷烃(CfC5)脱氢的Pt-Sn-KAl2O3催化剂的制备方法。CN1579616专利报道了以自行研究开发的大孔、低堆比、具有双孔结构的Y-Al2O3小球为载体，用于直链烷烃脱氢的催化剂，通过催化剂的调变，可提高低碳烷烃脱氢的反应性能。USP4，914，075，USP4，353，815，USP4，420，649，USP4，506，032，USP4，595，673，EP562，906，EP98，622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。尽管这些催化剂在某些反应条件下的烷烃转化率和烯烃选择性高，但是由于在高温条件下催化剂易积碳失活，导致催化反应得稳定性差，催化剂的使用寿命较短。碱金属的添加可以中和催化剂载体表面的部分酸中心，使积碳的前身物在催化剂酸性表面的转化和在催化剂表面上的沉积受到抑制，从而增强催化剂的抗积碳能力，提高催化剂的稳定性。现有技术中碱金属的调配往往在催化剂制备的最后一步来浸溃，碱金属与载体间的作用力较弱，实际的工业应用中会产生碱金属的流失，进而随着运转时间及再生次数的增加，催化剂的抗积碳能力和稳定性都会受到影响。
[0004]某些脱氢催化剂在使用前需要进行预硫化，预硫化也是影响催化剂主要性能的因素之一。目前，常规方法中脱氢催化剂预硫化方法主要采取器内预硫化。将催化剂装填进反应器，然后引入硫化剂进行硫化。CN200910011771.X公开了一种新的硫化型脱氢催化剂的制备方法，首先制备含有La和Sn的氧化铝载体，然后浸溃脱氢活性组分，经水蒸气脱氯处理后，相入含硫化合物并干燥，得到最终脱氢催化剂。以上硫化方法不足之处主要是时间较长，影响生产装置的生产效率，催化剂长周期运转的稳定性需要进一步提高。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明提供一种硫化型丙烷脱氢催化剂的制备方法。该催化剂制备过程简单、硫化充分，能够有效降低碱金属助剂的流失，提高催化剂长周期运转的活性稳定性。
[0006]一种硫化型丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤:
(1)采用溶胶凝胶法制备氧化铝并在成胶过程中引入La、Sn和碱金属硫化物；
(2)步骤(1)制得的氧化铝载体采用浸溃法负载脱氢活性组分；
(3)步骤(2)中得到的催化剂前体采用浸溃法再次引入碱金属和Sn助剂或者碱金属和Sn助剂组分与步骤(2)中脱氢活性组分共浸到载体上；
(4)向步骤(3)中得到的催化剂前体通入氢气和水蒸气的混合气体同时进行还原、硫化、脱氯，最终得到硫化型丙烷脱氢催化剂。
[0007]本发明方法步骤(1)中，优选将含碱金属硫化物的氨水溶液和含La、Sn的铝盐溶液并流加入至成胶罐中，成胶结束后在铵离子浓度为0.1-ο.6M的条件下搅拌老化0.2~4h ,优选老化时间0.5~2h。其中,碱金属硫化物一般选自硫化钠、硫化钾中的一种或两种混合。铝盐包括硫酸铝、硝酸铝、三氯化铝；优选三氯化铝，引入的氯离子可通过后续的水蒸气脱氯步骤除去，无需进行洗涤。含La、Sn的铝盐溶液中铝离子的浓度为0.5^1.6M，优选0.8"?.2Μ,流速0.1~20ml/min,优选0.1~5ml/min。La的加入量一般以单质计为载体重量的0.1~5wt%，优选为0.1~3wt%，Sn的加入量占最终催化剂中Sn总质量的10~90%，优选40-80%。含碱金属硫化物的氨水溶液中氨浓度为8~15wt%。碱金属硫化物的加入量按其理论需硫量的100~120%计。成胶温度60~80。。，pH值为7.0~12.0，优选为8.0~10.0。老化后将浆液过滤、真空干燥、成型、焙烧，也可以不经过滤直接进行真空干燥、成型、焙烧。干燥温度为60l50°C，干燥时间为8h-48h，优选为80-l20°C下干燥16~32h。焙烧温度为4000C~800°C，焙烧时间2~24h，优选为500-700℃下焙烧4~8h。载体成型方法为本专业技术人员熟知的方法，如滴球成型、挤压成型等。上述的氧化铝载体可以是球形、条形、微球或异形，颗粒当量直径为0.1- 5mm，优选为0.5~2mm。制备的氧化铝载体比表面为20(T240 m2/g, 0.60~0.80 cm3/g。
[0008]本发明方法步骤(2)中，所述的脱氢活性金属一般选自钼族中的钼、钯、铱、铑或锇中的一种或几种元素，优选为Pt，含量可以按使用需要确定，一般以单质计为载体重量的0.f 2wt%，优选为0.2^0.8wt%。所述活性金属引入方法如下:按最终催化剂中Pt元素重量含量计，称取适量氯钼酸配置水溶液。步骤(1)载体在含有氯钼酸的水溶液中6(T80°C条件下真空浸溃4~8h，然后在80-l20°C真空干燥2~8h，40(T60(TC下惰性气氛下焙烧2~8h。
[0009]本发明方法步骤(3)中再次引入的碱金属助剂的量为步骤(1)中所述的碱金属硫化物中所含碱金属质量的5~10倍，再次引入Sn后催化剂中总Sn的质量含量为0.3~2.0wt%o
[0010]本发明方法步骤(4)中所述同时进行还原、硫化、脱氯条件为在30(T700°C下处理r20h,优选为50(T700°C下处理4~8h，处理的气氛为含10ν%~30ν%水蒸汽的氢气，使催化剂中氯含量小于0.15wt%。
[0011]与现有技术相比，本发明硫化型脱氢催化剂的制备方法具有如下优点:
l、La、部分Sn、碱金属硫化物如K2S、Na2S等以共凝胶的方法引入到氧化铝载体中，可以获得更高的均匀分散性，同时增强与氧化铝的作用力，减少碱金属等助剂的流失，抑制Sn4+被还原为零价Sn°，进而促进了 Pt的分散度，明显提高了催化剂长周期运转的活性稳定性；2、作为钝化剂的硫预先负载于载体中，微观尺度上获得更多与活性金属接触机会，在还原过程中具有更好的硫化效果，抑制积碳，增加催化剂稳定性；
3、在载体中引入硫，在水热过程中，完成脱氯，硫化及还原过程，节省实际应用过程中的开工时间，提高生产效率，解决催化剂硫化过程复杂和硫化不充分的问题；
4、在成胶老化的过程中，可通过滴加氨水或蒸馏水控制老化溶液中铵离子适宜的浓度，调整成胶载体的等电点，进一步增强了成胶载体与碱金属硫化物之间的强相互作用，使碱金属离子、硫离子在过滤、甚至洗涤过程中不易流失，并提高了碱金属离子和硫离子的分散效果；
5、催化剂制备方法简单，工艺技术成熟，有利于催化剂的工业生产。
【具体实施方式】 [0012]下面通过丙烷脱氢的实施对本发明的技术给予进一步说明。
[0013]实例I
配置浓度为0.98M的三氯化铝溶液，按每升溶液0.00084mol四氯化锡及0.0054mol硝酸镧加入至三氯化铝溶液中。按理论需硫量的110%计，称取适量硫化钾溶解于8wt%的氨水中。在搅拌条件下，将上述三氯化铝溶液与氨水溶液缓慢并流加入至成胶罐中。控制成胶罐中温度70°C，上述三氯化铝溶液控制流速2ml/min，控制氨水加入速度，维持成胶罐中物料PH值为8.0-10.0。成胶结束后，使浆液在铵离子浓度为0.4Μ的条件下搅拌老化0.5h，然后将浆液真空干燥、成型、氮气气氛下焙烧。干燥温度为50°C，干燥时间为60h。焙烧温度为 700°C，焙烧时间 6h。即得含 Sn 0.2wt%, LaL 5wt %，K0.16wt %，S0.066wt% 的氧化铝载体。
[0014]按最终催化剂中Pt含量0.4wt%计，称取适量氯钼酸配置水溶液。上述载体在含有氯钼酸的水溶液中70°C真空条件下浸溃6h，然后在120°C真空干燥2h，500°C下氮气气氛下焙烧4h。按最终催化剂中K含量0.8wt%计，减掉载体中所含0.13wt%K, Sn含量0.3wt%计，减掉载体中所含0.2 wt%Sn，称取适量硝酸钾、四氯化锡配置水溶液，在70°C下浸溃2h，与浸Pt后同样条件干燥、焙烧。所得物料在含20v%水蒸汽的氢气中活化4h。所得催化剂中各组分的负载量为:Pt 0.4wt%, Sn 0.3wt%, LaL 5wt %，K 0.8wt%, S0.066wt%。
[0015]评价条件:催化剂质量3.53g，丙烷的质量空速为3h1，反应压力0.1MPa,反应温度为620°C，不硫化，根据实际的反应情况调整反应参数。
[0016]结果显示:10次再生后的催化剂在连续评价72h，丙烷转化率为33.7%，丙烯选择性为96.1%。积炭量仅为1.93%。15次再生后的催化剂连续评价72h后，丙烷转化率为33.5%，丙烯选择性为96.2%，再生催化剂中K的质量含量为0.8wt%。
[0017]实例2
配置浓度为1.18M的三氯化铝溶液，按每升溶液0.0025mol四氯化锡及0.0087mol硝酸镧加入至三氯化铝溶液中。按理论需硫量的100%计，称取适量硫化钠溶解于12wt%的氨水中。在搅拌条件下，将上述三氯化铝溶液与氨水溶液缓慢并流加入至成胶罐中。控制成胶罐中温度60°C，上述三氯化铝溶液控制流速5ml/min，控制氨水加入速度，维持成胶罐中物料PH值为8.0-10.0。成胶结束后，使浆液在铵离子浓度为0.5Μ的条件下搅拌老化2h，然后将浆液真空干燥、成型、氮气气氛下焙烧。干燥温度为60°C，干燥时间为48h。焙烧温度为 600°C，焙烧时间 8h。即得含 Sn 0.5wt%、La2.0wt %，K0.24wt %，S0.lwt% 的氧化铝载体。
[0018]按最终催化剂中Pt含量0.5wt%计，称取适量氯钼酸配置水溶液。上述载体在含有氯钼酸的水溶液中60°C真空条件下浸溃8h，然后在100°C真空干燥4h，600°C下氮气气氛下焙烧4h。按最终催化剂中K含量1.5wt%计，减掉载体中所含0.24wt%K, Sn含量1.0wt%计，减掉载体中所含0.5wt%Sn，称取适量硝酸钾、四氯化锡配置水溶液，在70°C下浸溃2h，与浸Pt后同样条件干燥、焙烧。所得物料在含10v%水蒸汽的氢气中活化8h。所得催化剂中各组分的负载量为:Pt 0.5 wt%, Sn 1.0wt%, K 1.5wt%, La 2.0wt%, S0.lwt%。
[0019]评价条件:催化剂质量3.53g，丙烷的质量空速为3h-1，反应压力0.1MPa,反应温度为620°C，不硫化，根据实际的反应情况调整反应参数。
[0020]结果显示:10次再生后的催化剂在连续评价72h，丙烷转化率为33.6%，丙烯选择性为95.3%。积炭量仅为1.62%。15次再生后的催化剂连续评价72h后，丙烷转化率为33.1%，丙烯选择性为95.9%，再生催化剂中K的质量含量为1.5wt%。
[0021]实例3
配置浓度为1.08M的三氯化铝溶液，按每升溶液0.005mol四氯化锡及0.01lmol硝酸镧加入至三氯化铝溶液中。按理论需硫量的120%计，称取适量硫化钠溶解于15wt%的氨水中。在搅拌条件下，将上述三氯化铝溶液与氨水溶液缓慢并流加入至成胶罐中。控制成胶罐中温度80°C，上述三氯化铝溶液控制流速2ml/min，控制氨水加入速度，维持成胶罐中物料PH值为8.0-10.0。成胶结束后，浆液在搅拌状态下老化lh，然后将浆液真空干燥、成型、氮气气氛下焙烧。干燥温度为70°C，干燥时间为36h。焙烧温度为700°C，焙烧时间4h。即得含 Sn 1.0wt%、La2.5wt %，K0.32wt %，S0.13wt% 的氧化铝载体。
[0022]按最终催化剂中Pt含量0.8wt%计，称取适量氯钼酸配置水溶液。上述载体在含有氯钼酸的水溶液中70°C真空条件下浸溃6h，然后在120°C真空干燥4h，500°C下氮气气氛下焙烧4h。按最终催化剂中K含量2.0wt%计，减掉载体中所含0.32wt%K, Sn含量1.5wt%计，减掉载体中所含1.0wt%Sn，称取适量硝酸钾、四氯化锡配置水溶液，在70°C下浸溃2h，与浸Pt后同样条件干燥、焙烧。所得物料在含30v%水蒸汽的氢气中活化4h。所得催化剂中各组分的负载量为:Pt 0.8 wt%, Sn 1.5wt%, K 2.0wt%, La 2.5wt%, S0.13wt%。
[0023]评价条件:催化剂质量3.53g，丙烷的质量空速为3h-1，反应压力0.1MPa,反应温度为620°C，不硫化，根据实际的反应情况调整反应参数。
[0024]结果显示:10次再生后的催化剂在连续评价72h，丙烷转化率为32.8%，丙烯选择性为96.5%。积炭量仅为1.68%。15次再生后的催化剂连续评价72h后，丙烷转化率为31.9%，丙烯选择性为96.6%，再生催化剂中K的质量含量为2.0wt%。
[0025]实例4
配置浓度为1.08M的三氯化铝溶液，按每升溶液0.0051mol四氯化锡及0.0087mol硝酸镧加入至三氯化铝溶液中。按理论需硫量的110%计，称取适量硫化钠溶解于8wt%的氨水中。在搅拌条件下，将上述三氯化铝溶液与氨水溶液缓慢并流加入至成胶罐中。控制成胶罐中温度70°C，上述三氯化铝溶液控制流速2ml/min，控制氨水加入速度，维持成胶罐中物料PH值为8.0-10.0。成胶结束后，使浆液在铵离子浓度为0.6Μ的条件下搅拌老化0.5h，然后将浆液真空干燥、成型、氮气气氛下焙烧。干燥温度为70°C，干燥时间为36h。焙烧温度为 600°C，焙烧时间 4h。即得含 Sn 1.0wt%、La2.0wt %，Na0.18wt %，S0.13wt% 的氧化铝载体。
[0026]按最终催化剂中Pt含量0.7被％计，称取适量氯钼酸配置水溶液。上述载体在含有氯钼酸的水溶液中70°C真空条件下浸溃6h，然后在140°C真空干燥4h，600°C下氮气气氛下焙烧4h。按最终催化剂中Na含量1.0wt%计，减掉载体中所含0.18wt%Na, Sn含量2.0wt%计，减掉载体中所含1.0wt%Sn，称取适量硝酸钠、四氯化锡配置水溶液，在70°C下浸溃2h，与浸Pt后同样条件干燥、焙烧。所得物料在含20v%水蒸汽的氢气中活化4h。所得催化剂中各组分的负载量为:Pt 0.7 wt%, Sn 2.0wt%, Nal.0wt%, La 2.0wt%, S0.13wt%。
[0027]评价条件:催化剂质量3.53g，丙烷的质量空速为3H-1，反应压力0.1MPa,反应温度为620°C，不硫化，根据实际的反应情况调整反应参数。
[0028]结果显示:5次再生后的催化剂在连续评价72h，丙烷转化率为33.2%，丙烯选择性为95.7%。积炭量仅为1.57%。15次再生后的催化剂连续评价72h后，丙烷转化率为33.1%，丙烯选择性为95.6%，再生催化剂中Na的质量含量为1.0wt%。
[0029]比较例
配置浓度为0.98M的三氯化铝溶液，按每升溶液0.00126mol四氯化锡及0.0018mol硝酸镧加入至三氯化铝溶液中。在搅拌条件下，将上述三氯化铝溶液与浓度8wt%的氨水缓慢并流加入至成胶罐中。控制成胶罐中温度70°C，上述三氯化铝溶液控制流速2ml/min，控制氨水加入速度，维持成胶罐中物料PH值为8.0-10.0。成胶结束后，浆液在搅拌状态下老化
0.5h，然后将浆液干燥、成型、焙烧。干燥温度为80°C，干燥时间为8h。焙烧温度为700°C，焙烧时间6h。即得含Sn 0.3wt%, La0.5wt %的氧化铝载体。
[0030]将焙烧后的载体与含有氯钼酸的水溶液在70°C下浸溃6h，在120°C烘干5h，然后500°C下焙烧4h，在含有水蒸气的空气中活化4h。然后在70°C下与含有KNO3和的水溶液浸溃2h，同样的条件下干燥、焙烧，再浸溃(NH4)2S溶液，500°C的氢气中还原4h得到催化剂。催化剂中各组分的负载量(以载体计)为:Pt 0.4wt%, La 0.5 wt%, Sn 0.3wt%, K 0.8wt% ,S0.05wt% (与实施例1同)。
[0031]评价条件:催化剂质量3.53g，丙烷的质量空速为3H-1，反应压力0.1MPa,反应温度为620°C，不硫化，根据实际的反应情况调整反应参数。
[0032]结果显示:10次再生后的催化剂在连续评价72h，丙烷转化率为31.3%，丙烯选择性为96.6%。积炭量为3.02%。15次再生后的催化剂连续评价72h后，丙烷转化率为29.9%，丙烯选择性为94.9%，再生催化剂中K的质量含量为0.7wt%。与实施例1相比，积炭量、催化剂的稳定性及循环后催化剂的活性都存在一定的差距。
【权利要求】
1.一种硫化型丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤: (1)采用溶胶凝胶法制备氧化铝并在成胶过程中引入La、Sn和碱金属硫化物； (2)步骤(1)制得的氧化铝载体采用浸溃法负载脱氢活性组分； (3)步骤(2)中得到的催化剂前体采用浸溃法再次引入碱金属和Sn助剂或者碱金属和Sn助剂组分与步骤(2)中脱氢活性组分共浸到载体上； (4)向步骤(3)中得到的催化剂前体通入氢气和水蒸气的混合气体同时进行还原、硫化、脱氯，最终得到硫化型丙烷脱氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(1)中，将含碱金属硫化物的氨水溶液和含La、Sn的铝盐溶液并流加入至成胶罐中，成胶结束后在铵离子浓度为0.4^0.6M的条件下搅拌老化0.2~4h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:碱金属硫化物选自硫化钠、硫化钾中的一种或两种混合，铝盐包括硫酸铝、硝酸铝、三氯化铝。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:含La、Sn的铝盐溶液中铝离子的浓度为0.5^1.6M，流速0.1~20ml/min，La的加入量以单质计为载体重量的0.f 5wt%，Sn的加入量占最终催化剂中Sn总质量的10-90%，含碱金属硫化物的氨水溶液中氨浓度为8~15wt%。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:含La、Sn的铝盐溶液中铝离子的浓度为0.8~1.2M，流速0.1~5ml/min, La的加入量以单质计为载体重量的0.1~3wt%，Sn的加入量占最终催化剂中Sn总质量`的40~80%。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:碱金属硫化物的加入量按其理论需硫量的100~120%计，成胶温度6(T80°C，pH值为7.0~12.0。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:老化后将浆液过滤、真空干燥、成型、焙烧或者不经过滤直接进行真空干燥、成型、焙烧。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于:干燥温度为6(T150°C，干燥时间为8h~48h，焙烧温度为400°C~800°C，焙烧时间2~24h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(2)中，所述的脱氢活性金属选自钼、钯、铱、铑或锇中的一种或几种，含量以单质计为载体重量的0.f 2wt%。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于:脱氢活性金属为Pt，步骤(1)载体在含有氯钼酸的水溶液中6(T80°C条件下真空浸溃4~8h，然后在8(T12(TC真空干燥2~8h，40(T60(TC下惰性气氛下焙烧2~8h。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(3)中再次引入的碱金属助剂的量为步骤(1)中所述的碱金属硫化物中所含碱金属质量的5~10倍，再次引入Sn后催化剂中总Sn的质量含量为0.3~2.0wt%。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(4)中所述同时进行还原、硫化、脱氯条件为在30(T700°C下处理I~20h，处理的气氛为含10ν%~30ν9^Κ蒸汽的氢气。
【文档编号】C07C5/333GK103785423SQ201210427704
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年11月1日 优先权日:2012年11月1日
【发明者】张海娟, 李江红, 王振宇 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院